簇合物(I2InN3)n (n=1-4)的结构和稳定性的理论研究

为寻求单一源前驱体,采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法系统研究新的第IIIA主族叠氮簇合物的结构与性质关系。结果表明,簇合物(I2InN3) n (n=2-4)的优化构型均为由不同子体系的叠氮基α−N和In原子相连形成的环状结构,叠氮基以直线型存在。研究了几何参数随聚合度的变化趋势,并对计算获得的IR谱进行归属。能量和聚合焓均揭示簇合物的稳定性次序为3A>3B和4B>4C>4A>4D。簇合物(I2InN3)n (n=1-4)的热力学函数随温度升高和聚合度n增大而増加。热力学分析表明聚合反应在温度高达500 K均可自发进行。     

(LiN3)n(n=1～2)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(LiN3)n(n=1～2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性和电荷布局等性质进行了理论研究.结果表明,LiN3团簇最稳定构型为直线构型;(LiN3)n(n=1～2)团簇中N-N键长在0.1146～0.1203nm之间,N-Li键长在0.1722～0.1987nm之间;团簇中Li原子全部显正电性,越靠近Li原子的N原子负电性越强,在直线构型的N3-离子中,两端的N原子均具负电荷,而中心N原子具正电荷.     

(MgB2)n(n=1～3)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3IJYP方法在6-31G*基组水平上对(MgB2)n(n=1～3)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测各团簇的最稳定结构,并对其振动特性、成键特性、极化率和超极化率等性质进行理论研究.结果表明,团簇的几何结构大多是平面结构,团簇的稳定结构中通常是几个呈负电性的B原子形成一个负电中心,而其他B原子和Mg原子处在端位,且显正电性,Mg原子的自然电荷在 0.559e～ 0.920e之间,B原子的自然电荷在-0.724e～ 0.197e之间;团簇中通常是B-B键和B-Mg键共存,较少出现Mg-Mg键,计算得到的B-B键键长在0.153～0.182 nm之间,B-Mg键键长在0.218～0.231 nm之间.     

(Ca3N2)n(n=1-4)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Ca3N2)n(n=1-4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明,(Ca3N2)n(n=1-4)团簇最稳定构型中N原子为3-5配位,Ca-N键长为0.231-0.251 mm,Ca-Ca键长为0.295-0.358 nm;N原子的自然电荷在-1.553 e--2.241 e之间,Ca原子的自然电荷在1.035e-1.445e之间,Ca和N原子间相互作用呈现较强的离子性,Ca3N2和(Ca3N2)3团簇有相对较高的动力学稳定性.     

密度泛函理论研究不对称簇合物(CH3BrBN3)n (n=1-6)的结构和稳定性

为了寻求制备BN材料的单一源前驱体,用密度泛函理论DFT方法计算研究不对称簇合物(CH3BrBN3)n (n=1-6)的几何构型、相对稳定性和热力学性质。当n≥2时,B原子和Nα原子容易成键,形成环状结构。通过计算分析体系的二阶差分能量而判断其相对稳定性。分析温度对体系热力学函数的影响,由焓变可知,室温下由单体形成稳定的多聚体(CH3BrBN3)n (n=2-6)在热力学上有利。同时,探讨了簇合物尺寸大小对结构和性质的影响。这些结果将有助于设计和合成其它不对称叠氮硼类簇合物。     

密度泛函理论研究簇合物(HFGaN3)n (n=1-6)：尺寸效应

用密度泛函理论DFT方法,计算研究不对称簇合物(HFGaN3)n (n=1-6)的几何构型、稳定性、IR谱和热力学性质。结果表明,簇合物(HFGaN3)n (n=2-6)的优化构型拥有一个Ga和α−N原子交替的2n元环状结构。通过计算研究(HFGaN3)n (n=1-6)的平均结合能、二阶能量差分和能隙与团簇尺寸关系,发现后两者表现出明显的“奇－偶”振荡现象。对计算获得的IR谱进行归属,获得四个特征区。讨论了团簇尺寸和温度对(HFGaN3)n (n=1-6)热力学函数的影响。由焓变和吉布斯自由能可知,200-800 K温度范围内由单体形成稳定的多聚体(HFGaN3)n (n=2-6)在热力学上有利。     

密度泛函理论研究簇合物(HFGaN_3)_n(n=1-6):尺寸效应

用密度泛函理论DFT方法,计算研究不对称簇合物(HFGaN_3)_n(n=1-6)的几何构型、稳定性、IR谱和热力学性质.结果表明,簇合物(HFGaN_3)_n(n=2-6)的优化构型拥有一个Ga和α-N原子交替的2n元环状结构.通过计算研究(HFGaN_3)_n(n=1-6)的平均结合能、二阶能量差分和能隙与团簇尺寸关系,发现后两者表现出明显的"奇—偶"振荡现象.对计算获得的IR谱进行归属,获得四个特征区.讨论了团簇尺寸和温度对(HFGaN_3)_n(n=1-6)热力学函数的影响.由焓变和吉布斯自由能可知,200-800K温度范围内由单体形成稳定的多聚体(HFGaN_3)_n(n=2-6)在热力学上有利.     

Li2Bn(n=1～10)团簇的几何结构和电子性质

应用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311+G(d)水平上计算并分析Li2Bn(n=1～10)团簇的平均结合能、能级间隙、二阶能量差分和极化率等物理化学性质.由此讨论了团簇的几何结构和电子性质.研究表明:Li2Bn(n=1～10)团簇基态大多为主体构型,能级间隙和二阶能量差分结果表明Li2B8为幻数团簇.对平均线性极化率和极化率的各向异性不变量研究表明,基态Li2Bn团簇的电子结构随B原子的增加虽然趋于紧凑,但尚未形成特定的堆积方式.     

密度泛函理论研究Nb_2Ge_n(n=1～4)团簇

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/Lan L2DZ水平上对Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇进行了系统的理论研究,得到Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇的最低能结构的几何构型和电子性质.优化结果表明:Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇最低能结构的自旋多重度均为单重态.团簇最低能结构的电子态与团簇的大小有关.当n为奇数时,团簇的电子态为~1A~1,n为偶数时电子态为1A.通过对计算平均束缚能和分裂能发现:Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇中热力学稳定性最强的是Nb_2Ge_2团簇;最弱的是Nb_2Ge_4团簇.自然电荷分布的结果说明Nb_2Ge_n(n=1~4)团簇中当n=1-2时,电子转移正常,而当n=3-4时出现电荷反转现象.同时还研究了HOMOLUMO能隙、磁性和红外光谱.     

（LiN3）n（n=1～2）团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论（DFT）的杂化密度泛函B3LYP方法在6—31G^＊基组水平上对（LiN3）n（n=1～2）团簇各种可能的构型进行几何结构优化，预测了各团簇的最稳定结构．并对最稳定结构的振动特性、成键特性和电荷布局等性质进行了理论研究．结果表明，LkN3团簇最稳定构型为直线构型；（LiN3）n（n=1～2）团簇中N—N键长在0．1146-0．1203nm之间，N—Li键长在0．1722～0．1987nm之间；团簇中Li原子全部显正电性，越靠近Li原子的N原子负电性越强，在直线构型的Nf离子中，两端的N原子均具负电荷，而中心N原子具正电荷．     

MgmBn(m=1,2;n=1-4)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对MgmBn(m=1,2;n=1-4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、电离势、成键特性、极化率和超极化率等性质进行了理论研究.结果表明,团簇的最稳定结构大多是平面结构,团簇的稳定结构中通常是几个呈负电性的B原子形成一个负电中心,而其他B原子和Mg原子通常处在端位,且显正电性;团簇中通常是B-B键和B-Mg键共存,极少出现Mg-Mg键,计算得到的B-B键键长在0.153-0.182nm之间,B-Mg键键长在0.221-0.231nm之间.     

理论研究F2BN3多聚体的结构特色和热力学稳定性

在密度泛函理论（DFT）B3LYP/6-311+G*水平上计算研究了叠氮二氟硼多聚体(F2BN3)n (n=1-4),获得了它们的结构和热力学性质,讨论了几何参数随聚合度的变化趋势。多聚体(F2BN3)2-4的优化构型均为由不同子体系的叠氮基α−N和B原子相连形成的环状结构。三聚体的船扭式构象比椅式构象的结合能低10.54 kJ•mol-1;四个新获得的四聚体的结合能差异较大,大小为3.1~45.65 kJ•mol-1。由焓变可知,单体形成二聚体在热力学上是不利的,而形成三聚体和四聚体在高达1200 K的温度下是有利的,同时分析比较了后续反应的热力学参数。     

PtIr0n,±(n=1～5)团簇电子结构与振动光谱的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对PtIr0n,±(n=1～5)团簇基态构型的自然键轨道(NBO)、光谱、芳香性和极化率进行理论研究.结果表明:团簇形成过程中Pt得到电荷,而对于Ir原子,电荷有得有失,部分Ir原子失去的电荷转移到Pt原子及其它Ir原子上;原子数较多的团簇红外(IR)光谱和Raman谱中出现较多的振动峰,其中PtIr4-团簇的IR光谱及Raman光谱的振动峰最强;团簇PtIr3、PtIr5、PtIr5+具有芳香性;PtIr0n,±(n=1～5)团簇原子间的成键相互作用随n的增加而增强,团簇PtIr3、PtIr5+电子结构相对不稳定,离域效应较大,阴离子团簇的电子结构的稳定性随着原子数增加逐渐增强,离域效应逐渐减小.     

(Ca3N2)n(n=1—4)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G^*基组水平上对(Ca₃N₂)_n(n=1—4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明,(Ca₃N₂)_n(n=1—4)团簇最稳定构型中N原子为3—5配位,Ca—N键长为0.231—0.251nm,Ca—Ca键长为0.295—0.358nm;N原子的自然电荷在-1.553e—-2.241e之间,Ca原子的自然电荷在1.035e—1.445e之间,Ca和N原子间相互作用呈现较强的离子性,Ca₃N₂和(Ca₃N₂)₃团簇有相对较高的动力学稳定性. 关键词： 3N₂)_n(n=1—4)团簇')" href="#">(Ca₃N₂)_n(n=1—4)团簇 密度泛函理论 结构与性质     

(K3N)n(n=1,…,5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311G*水平上对碱金属氮化物(K₃N)_n(n=1,…,5)团簇各种可能构型进行几何结构优化,预测各团簇的最稳定结构,并对其成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行分析研究.结果表明,随着n的增大,(K₃N)_n(n=1,…,5)团簇的最稳定结构逐渐由平面结构向空间立体结构转变,(K₃N)₄、(K₃N)₅团簇为类似晶体的层状结构;团簇中N原子的配位数以5、6较多见;团簇中N原子的平均自然电荷为-1.608e,K原子的平均自然电荷为+0.550e,K-N键为较强的离子键;(K₃N)₄团簇有相对较高的动力学稳定性.     

(Li3N)n(n=1-5)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Li3N)n(n=1-5)团簇各种可能的构型进行儿何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究.结果表明,(Li3N)n(n=1-5)团簇中N原子的配位数以4,5较多见,"Li-Li键长为0.210-0.259 nm,Li原子在桥位时Li-N键长为0.185-0.204 nm,Li原子在端化时Li-N键长为0.172-0.178nm;团簇中N原子的平均自然电荷为-2.01 e,Li原子的平均自然电荷为 0.67e;Li3N,(Li3N)5团簇有相对较高的动力学稳定性.     

RuSi_n(n=1～6)团簇的结构、稳定性和电子性质的密度泛函研究

运用杂化密度泛函理论方法在(U)B3LYP/Lan L2DZ水平研究了Ru Sin(n=1~6)团簇体系的稳定结构及电子性质.结果发现:Ru Sin(n=1~6)团簇基本保持了纯硅团簇的框架.对原子平均束缚能和分裂能的计算表明,Ru Si6团簇是Ru Sin(n=1~6)团簇中热力学稳定性最强的.对自然电荷分布的研究结果发现,Ru Sin(n=2,4~6)团簇的最低能结构出现电荷反转现象.HOMO-LUMO能隙的研究结果表明掺入钌原子后团簇的化学活性增强了,且Ru Si的化学活性是Ru Sin(n=1~6)团簇最强的.通过对团簇磁矩的研究发现,Ru Si和Ru Si3团簇具有了磁性,其余团簇的总磁矩为零,且Ru Sin(n=1~6)团簇中各原子对团簇总磁矩的贡献不同.     

(KN3)n(n=1~5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311G*基组水平上对(KN3)n(n=1~5)团簇各种可能的结构进行了几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷分布和稳定性性质进行了分析研究. 结果表明, 叠氮化合物中叠氮基以直线型存在, KN3团簇最稳定结构为直线型, (KN3)n(n=2~3)团簇最稳定结构为环形结构, (KN3)n(n=4~5)团簇最稳定结构是由(KN3)2团簇最稳定结构形成的平面和空间结构. N-N 键键长在0.1156~0.1196 nm之间, N-K键键长在0.2357~0.2927 nm之间; 叠氮基中间的N原子显示正电性, 两端的N原子显示负电性, 且与K原子直接作用的N原子负电性更强, 金属K原子与N原子之间形成离子键. (KN3)n(n=1~5)团簇最稳定结构的IR光谱最强振动峰均位于2180~2230 cm-1, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动. 稳定性分析显示, (KN3)3团簇具有相对较高的动力学稳定性.     

(KN3)n(n=1~5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311G*基组水平上对(KN3)n(n=1~5)团簇各种可能的结构进行了几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷分布和稳定性性质进行了分析研究. 结果表明, 叠氮化合物中叠氮基以直线型存在, KN3团簇最稳定结构为直线型, (KN3)n(n=2~3)团簇最稳定结构为环形结构, (KN3)n(n=4~5)团簇最稳定结构是由(KN3)2团簇最稳定结构形成的平面和空间结构. N-N 键键长在0.1156~0.1196 nm之间, N-K键键长在0.2357~0.2927 nm之间; 叠氮基中间的N原子显示正电性, 两端的N原子显示负电性, 且与K原子直接作用的N原子负电性更强, 金属K原子与N原子之间形成离子键. (KN3)n(n=1~5)团簇最稳定结构的IR光谱最强振动峰均位于2180~2230 cm-1, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动. 稳定性分析显示, (KN3)3团簇具有相对较高的动力学稳定性.     

(LiH)_n(n=1～5)团簇与NH_3反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中杂化密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法,对(LiH)_n(n=1～5)团簇结构进行计算,得到最稳定构型,并计算分析其与NH_3的反应机理.对各反应的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以验证反应的正确性.用QCISD/6-311G(d,p)方法计算各驻点的单点能,得到能量信息.结果表明:各反应所释放H_2中的两个氢原子分别来源于NH_3和(LiH)_n(n=1～5)团簇.弱化N-H键的作用有利于反应能垒的降低,是反应脱氢的关键.LiH团簇尺寸变化对反应能垒没有太大影响.