酸水解-离子色谱法测定精四氯化钛中三氯乙酰氯

建立了酸水解-离子色谱法测定精四氯化钛中痕量三氯乙酰氯(CCl3COCl)的方法.四氯化钛样品与2 mol/L HCl按体积比1∶4水解平衡后,采用氢氧化物共沉淀法去除溶液中Ti4+,V5+和Fe3+等金属离子,用Ag2O沉淀法降低水解溶液中Cl-浓度,水解溶液通过H型阳离子交换柱和水系滤膜,离子色谱法测定溶液中三氯乙酸(TCAA),据TCAA与CCl3COCl摩尔量守恒计算样品中CCl3COCl含量.结果表明,共沉淀溶液pH值在9.0～10.0范围内,可将目标金属离子基本去除完全;加入Ag2O降低溶液Cl-浓度后,溶液中Cl-,NO3-和SO42-的浓度对水解溶液中TCAA的色谱法峰无影响.本方法对精四氯化钛样品中CCl3COCl的定量限为1.20 μg/g,低于俄罗斯精四氯化钛中CCl3COCl允许限值(5μg/g);方法加标回收率在84.1％ ～87.3％之间,共沉淀时溶液pH值的轻微变化对回收率无明显影响,分析结果稳定可靠;方法用于5个平行样品中CCl3COCl含量测定(45.6,37.9,40.8,38.9和43.5 μg/g),相对标准偏差7.7％,方法精密度较好.方法满足精四氯化钛中CCl3COCl质量控制要求.     

顶空提取/气相色谱-四极杆质谱联用定量分析精TiCl4中痕量CS2与CCl4

运用在线顶空提取/气相色谱-四极杆质谱联用技术(HS/GC-QMS),建立了精TiCl4中有机痕量杂质CS2和CCl4的定量分析方法。在85℃及中速振摇的条件下平衡20 min,定量地将顶空气体直接引入GCQMS中,并在质谱选择离子监测(SIM)模式下,以n-C6H14(m/z 86)为内标,采用标准加入法对CS2(m/z 76)和CCl4(m/z 117)进行定量测定。CS2和CCl4在相应浓度范围内呈良好线性,回归系数(r)均大于0.999 0,最低定量下限(LOQ)均为20 nL/L,在4个不同加标水平下,平均回收率分别为102.2%和108.5%,相对标准偏差为1.3%~18.9%。该方法分析过程简单、快捷,结果准确、稳定,可用于TiCl4的质量监控,并可为精TiCl4工业监控提供有利参考。     

亚稳态SO(c1∑-,v''=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上,研究了SO(c1∑-)的猝灭动力学过程.获得了SO2,O2,CO2,N2,He,CS2,CH3OH,C2H5OH,C3H7OH,C4H9OH,CH3COCH3,C6H6 CH2Cl2,CH2Br,CHCl3,CCl4等16种分子与SO(c1∑-)发生猝灭反应的速率常数.初步分析表明:醇类分子CnH2n+1OH(n=1,2,3,4)中的C-H键的数目与其对SO(c1∑-)的猝灭速率成正比;CO2,N2等非极性无机小分子对SO(c1∑-)的猝灭作用不明显,强极性分子SO2对SO(c1∑-)的猝灭作用较强.卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c1∑-)的猝灭过程发挥着较重要的作用;而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

基于三辛胺缔合作用的草酸及柠檬酸电极的制备

草酸、柠檬酸可分别与三辛胺(TOA)生成稳定的缔合物,化学分析和红外光谱表明缔合比为1∶1。以此缔合物为活性物质制作的PVC膜电极,测定溶液中的草酸盐、柠檬酸盐的线性范围分别为1.0×10-4~1.0×10-1mol.L-1和1.0×10-5~1.0×10-2mol.L-1。该电极用于简单模拟体系中草酸和柠檬酸浓度的测定,效果良好。     

亚稳态SO(c~1Σ~-,v′=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上,研究了SO(c1Σ-)的猝灭动力学过程.获得了SO2,O2,CO2,N2,He,CS2,CH3OH,C2H5OH,C3H7OH,C4H9OH,CH3COCH3,C6H6,CH2Cl2,CH2Br2,CHCl3,CCl4等16种分子与SO(c1Σ-)发生猝灭反应的速率常数.初步分析表明:醇类分子CnH2n 1OH(n=1,2,3,4)中的C—H键的数目与其对SO(c1Σ-)的猝灭速率成正比;CO2,N2等非极性无机小分子对SO(c1Σ-)的猝灭作用不明显,强极性分子SO2对SO(c1Σ-)的猝灭作用较强.卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c1Σ-)的猝灭过程发挥着较重要的作用;而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

色谱－质谱联用法测定荧光灯中气体杂质及充气压强

］实验出一种色质联用法测定荧光灯中气体杂质及充气压强的新方法。使用两根并联色谱柱（柱1：Φ3mmi.d.×0.6m13XM.S.（分子筛60-80目；柱23mmi.d.×1.5mPorapakQ（80-100目），室温下可同时测定灯中H2，O2，N2，CH4，CO，CO2等多种气体杂质分压强。其测定下限分别为4×10-3，3×10-3，6×10-3，6×10-4，10-24×10-3Pa。并研究出了一种简易快速的破灯装置及标准气配制装置。导出了计算灯中各气体压强及杂质气浓度公式。     

色谱－质谱联用法测定荧光灯中气体杂质及充气压强

 ］实验出一种色质联用法测定荧光灯中气体杂质及充气压强的新方法。使用两根并联色谱柱（柱1：Φ3mmi.d.×0.6m13XM.S.（分子筛60-80目；柱23mmi.d.×1.5mPorapakQ（80-100目），室温下可同时测定灯中H2，O2，N2，CH4，CO，CO2等多种气体杂质分压强。其测定下限分别为4×10-3，3×10-3，6×10-3，6×10-4，10-24×10-3Pa。并研究出了一种简易快速的破灯装置及标准气配制装置。导出了计算灯中各气体压强及杂质气浓度公式。     

乙烯基溴化镁与苯基取代氯甲烷的单电子转移反应

本文研究了CH2=CHMgBr(1)与Ph3CCl(2)的反应,反应产物为Ph3CH3(3)(81%),CH≡CH(4)(74%),三苯甲基过氧化物(6)(4%),微量的三苯基丙烯(7)和对二苯甲基-四苯甲烷(8),结果表明1具有还原性,检测反应混合物得到三苯甲基自由基的ESR谱和1-二苯甲叉-4-三苯甲基-2,5-环己二烯(9)4-位氢增强吸收的CIDNP效应,用苯乙烯进行捕获实验只减少3的量而对4无影响。根据实验结果对1的还原性进行了讨论,提出1向2发生单电子转移的反应机理,Ph3C.和.MgBr之间发生S-T0混合,极化的Ph3C.与另一Ph3C.的偶联造成9的极化,由2和Ph2CHCl(10)的接受电子的强弱讨论了1与2及1与10的反应所表现的不同行为。根据Kaptein的符号规则解释了9和四苯乙烷(11)的CIDNP效应。     

几种二醇与非质子溶剂相互作用的红外光谱研究

测定了1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇在CCl4中分别与十几种非质子溶剂相互作用的红外光谱，通过考察频率位移的变化，定量地研究了二醇分子内氢键与分子间氢键的协同效应．在四氯化碳介质中，乙二醇、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇体系中存在明显的氢键协同效应。利用红外光谱数据，估算了常温下二醇分子内缔体与非质子溶剂的交叉缔合常数，其数值大于一元正链醇与相应溶剂的交叉缔合常数．     

萃取水溶液中碘

某些和水不混溶的非极性溶剂(CCl4、CS2)、弱极性溶剂(CHCl3)可从水溶液中萃取I2。某温度下达到平衡时,I2在非(弱)极性溶剂中浓度和在水溶液中浓度比为一定值,叫做分配系数KD。如25℃,I2在CCl4和H2O中的KD=85(表1),而在CS2和H2O中的KD=586。     

Pt/TiO2光催化分解甲酸制氢反应的原位红外光谱研究

用原位红外光谱研究了无氧条件下Pt/TiO2光催化甲酸制氢反应机理.结果表明,物理吸附的甲酸物种在光催化反应过程中向甲酸根离子转化,而甲酸根离子则逐渐向碳酸盐物种转化.水蒸气的添加显著促进了甲酸在Pt/TiO2上光催化反应的进行,并提高了产氢效率.提出了该光催化反应的可能机理.     

层层组装法制备(LDH/DNA/LDH/LTO)n多层复合膜及其红外辐射性能

采用层层自组装（LBL）的方式将带负电荷的层状氧化钛（LTO）纳米片以及DNA分子和带正电荷的层状双氢氧化物（LDH）纳米片交替组装，制备了一种人工设计的杂化薄膜，并研究了样品在8~14 μm波段的红外发射率。X射线衍射（XRD）结果表明，（LDH/DNA/LDH/LTO）_n杂化膜在垂直于基底的方向呈长程堆积的有序结构，DNA分子链和LTO纳米片均以单层的形式平铺在LDHs层板间。从扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像可以看出，薄膜呈现出均匀的、连续的表面形态。通过能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）分析，确认了薄膜的组分，且每一种组分都均匀地平铺在每一个组装单层中，在垂直于基底的方向有序堆积形成均匀的薄膜。由于多组分之间存在协同作用，而且规整有序的层状薄膜结构的构筑增强了不同组分之间的界面效应、提供了平整光滑的薄膜表面，使该复合薄膜的红外发射率降低至0.419。这些结果清楚地表明，层层自组装方式制备的杂化复合膜能有效降低其红外发射率。     

温和条件下甲醛在 Pt/TiO2 上催化氧化反应的原位漫反射红外光谱研究

 采用原位漫反射红外光谱研究了温和条件下 1%Pt/TiO2 催化剂上甲醛的吸附和氧化反应, 并对催化剂的失活进行了分析. 结果表明, Pt/TiO2 催化剂在室温条件下即可将甲醛氧化成 H2O 和 CO2, 100 oC 以下甲酸根的分解为决速步骤, 低温下催化剂失活是由于表面未能及时分解的甲酸根占据了催化剂的活性位, 升温至 100 oC 即可将甲酸根完全分解并恢复催化剂的活性.     

Synthesis,crystal structure and thermal properties of Na2Ti(CF3COO)6(CF3COOH)2

The compound Na₂Ti(CF₃COO)₆(CF₃COOH)₂ was synthesized as colorless crystals, extremely unstable in air, by the reaction of TiCl₄ with trifluoroacetic acid and sodium trifluoroacetate. Crystallographic studies have shown that this sodium trifluoroacetatotitanate is the first example of a tetravalent titanium carboxylate [Ti(RCOO)₆]²– containing titanium in an octahedral environment of oxygen atoms of carboxylate groups. Thermal decomposition of Na₂Ti(CF₃COO)₆(CF₃COOH)₂ in an argon atmosphere results in the complex fluoride Na₂TiF₆.     

钛硅沸石中的一种非活性钛物种

Synthesis of the titanium silicalite TS-1 was first reported by Taramasso et al[1]in 1983. TS-1 has received considerable interest during the last decade because of its unique catalytic properties in oxidation reactions involving H2O2 as the oxidant. It is accepted that the extraframework Ti species in TS-1 favor the decomposition of H2O2and should be avoided. But in the present study, it was observed that there was a kind of Ti species inactive in both the oxidation reaction and the decomposition of H2O2.     

钛β-二酮螯合物的合成

合成了七种不同配体的β-二酮钛螯合物。化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅶ已有报导。Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ为文献未见报导的新化合物。Ⅶ虽已有报导,但该化合物是由我们自己研究的新方法合成的。X光衍射确定了该化合物的结构为:(OEt)_2Ti[OC(CF_3)=CHCOPh]_2。通过元素分析、红外、核磁、质谱表征了所有合成的化合物。     

脉冲熔融-红外/热导法测定钛合金粉末微注射成形脱脂坯中氧氮氢

准确测定钛合金粉末微注射成形脱脂坯中氧氮氢含量对钛合金的粉末微注射工艺改进有很大指导作用。采用工业镍板经过表面打磨、酸洗、加工成固定质量的镍粒来代替市售的镍助熔剂,通过自制镍粒预先加入设备预脱气减少空白影响的方式建立了脉冲熔融-红外/热导法测定钛合金粉末微注射成形的脱脂坯中氧氮氢含量的方法。实验表明,镍粒助熔剂与石墨坩埚经二次脱气,可确保镍粒助熔剂的空白降至极低值以代替市售的镍篮、镍屑等助熔剂。钛合金粉末微注射成形脱脂坯采用振动磨形式加工至0.178 mm以下,镍粒的加入量为1.5 g,分析功率为5 300 W时,可以获得稳定准确的结果。采用实验方法对脱脂坯实际样品进行测定,其相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0.080%～0.47%、0.28%～1.3%和1.6%～2.0%;采用加入钛合金标准样品进行加标回收实验,氧氮氢加标回收率分别在95.7%～104%、97.8%～100%及96.6%～103%。方法满足脱脂坯中的氧氮氢快速检测要求的同时,极大地降低了分析成本。     

Synthesis of Titanatranes Containing Bis(aryloxo)-(alkoxo)amines and their Use in Catalysis for Ethylene Polymerization

Syntheses of titanatranes containing [(O-2,4-Me₂C₆H₂-6-CH₂)₂-{O(CH₂)_nCH₂}]N³⁻ (n = 1,2) have been explored. Catalytic activity for ethylene polymerization by Ti₂(OⁱPr)₂{[(O-2,4-Me₂C₆H₂-6-CH₂)₂(µ₂-OCH₂-CH₂)]N}₂ ( 1a ) - MAO catalyst increased at high temperature; the activity also increased upon addition of AlMe₃. Ti(O- 2,6-ⁱPr₂C₆H₃){[(O-2,4-Me₂C₆H₂-6-CH₂)₂(OCH₂CH₂)]N} ( 1c ) showed higher activity than 1a under the same conditions. Ti{[(O-2,4-Me₂C₆H₂-6-CH₂)₂(HOCH₂CH₂CH₂)]N}₂ was isolated from the reaction of Ti(OⁱPr)₄ with bis(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-propanolamine; the structure was determined by X-ray crystallography.     

Reduced titanium dioxide as support for Ziegler–Natta catalysts

Titanium tetrachloride heterogenized on reduced TiO₂ has been studied as a catalyst for ethylene polymerization. The catalyst has good storage stability and exhibits good activity for ethylene polymerization. The polymer chains grow linearly during ca. 1 h, giving an average molecular weight of up to 2.5 × 10⁶ which indicates that practically no β-elimination occurs. The activity of the catalyst at 50°C, based on Ti(III), is 7.6 × 10⁶ PE/mol Ti h bar and based on the quantity of polyethylene formed it is 1.25 × 10⁶ g PE/mol Ti h bar. The molecular weight of the polymer can be controlled with the addition of hydrogen, under 0.5 bar hydrogen, polyethylene with a molecular weight of 411,000 and a relatively low polydispersity index of 2.2 is obtained. The catalyst shows good thermal stability; the Arrhenius activation energy is 31.8 kJ/mol for the polymerization. The catalyst is also active for propylene polymerization, giving 3 × 10⁶ g PP/mol Ti h bar with the high isotacticity of 93%. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.     

On-line FT-MIR/NIR process analysis

FT-IR spectrometers designed for laboratory operation are generally not suited for plant production areas where ambient temperatures often exceed 120° F and noise levels are extremely high. The Nicolet Pro-IR 5 process FT-IR spectrometer can operate in hostile environments over the spectral range from 10 000 to 250 wavenumbers. We have evaluated the performance of this system using a set of commercial detergent samples and a wide range of gas mixtures. The detergent samples were simultaneously analyzed for twelve components using a sophisticated partial least-squares statistical analysis software package. The concentrations ranged from 0.1 to over 50 wt.-%, with water being the major component. A comparison will be made between the NIR and MIR results using flow-through ATR (attenuated total reflectance) and transmission cells.