含硅芳二胺固化环氧树脂的反应动力学研究

合成了2种含硅二胺单体3,3'-(1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二硅氧烷)二苯胺(S1)和4,4'-(1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二硅氧烷)二苯胺(S2),并对其作为环氧树脂的新型固化剂进行了研究.采用非等温示差扫描量热技术(DSC)研究了其与双酚A型环氧树脂E51体系的固化反应动力学,根据不同升温速率下E51/S1和E51/S2体系的特征温度的变化,分别确定了该两体系的固化反应工艺条件,即:E51/S1体系为100℃/1h+160℃/2h+190℃/3h;E51/S2体系为110℃/1h+170℃/2h+190℃/3h.通过Kissinger方程、Crane方程以及Arrheninus方程对固化反应进行了固化动力学行为研究,得到了两个反应体系的表观活化能ΔE、Arrhenius因子A以及反应级数n等动力学参数.E51/S1体系的ΔE为50.65 k J/mol、A为1.83×105,n为0.87;E51/S2体系的ΔE为51.39 k J/mol,A为1.44×105,n为0.87,由ΔE和A表明,E51和S2的反应活性高于E51和S1的反应活性,即,氨基位于苯环的间位时与环氧基团更容易反应.二者的反应级数相同并且小于1,说明E51与S1和S2之间的反应是复杂反应.在动力学参数的基础上,得到了n级固化动力学模型.     

升温与等温法非模型动力学研究环氧树脂固化反应

基于DSC数据,采用以Vyazovkin积分法为基础的升温法非模型动力学和等温法非模型动力学对双酚A型环氧树脂E51/4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)体系及多官能度环氧树脂AG80/DDS体系的固化过程进行了研究,并结合玻璃化转变温度的变化和原位红外测试技术,对比分析了升温与等温条件下的固化反应规律.结果表明,与传统的模型拟合法相比,非模型动力学更适合定量预测树脂固化反应过程,并能为固化过程中反应机理变化的研究提供重要依据;等温法非模型动力学能够更好地预测两种树脂体系在不同恒温条件下的固化反应历程,并且升温法与等温法非模型动力学所得到的反应活化能-固化度之间的变化关系不同,表明不同温度条件下树脂的反应机理不同,这与升温和恒温条件下玻璃化效应及环氧官能团的变化规律相吻合.     

环氧基笼型倍半硅氧烷/4,4'-二氨基二苯砜体系的等温固化动力学

应用等温差示扫描量热法研究了4,4'-二氨基二苯砜(DDS)固化笼型倍半硅氧烷环氧树脂(POSSER)体系的反应动力学,测定了固化反应热,得出了不同温度下固化反应程度与反应时间、固化反应速率与反应时间的关系曲线,通过非线性拟合得到固化反应速率与反应程度的关系曲线.结果表明,固化反应在体系的玻璃化转变温度以上进行,等温固化反应遵从自催化反应机理,用Kamal方程可很好地描述不同温度下固化反应的自催化过程,拟合得到其反应动力学参数k1、k2、m、n,k1和k2对应的固化反应的表观活化能分别为79.67和59.84 kJ/mol.     

DSC分析及原位FT-IR法对聚合物接枝碳纳米管/环氧树脂固化体系的固化反应的研究

合成了一种扩链脲修饰的多壁碳纳米管(MWCNT-PEG-TU),差示扫描量热分析(DSC)结果表明,MWCNT-PEG-TU可明显提高E-51环氧树脂/双氰双胺(DICY)固化体系的固化反应活性。利用原位傅里叶变换红外光谱(in situ FT-IR)法研究了MWCNT-PEG-TU/E-51环氧树脂/DICY固化体系的等温固化动力学,该固化体系在不同温度下的dα/dt与α的关系曲线较好地符合Kamal自催化反应模型。     

几种聚醚胺改性蒙脱土对环氧树脂固化过程的影响

首先制备了五种聚醚胺改性蒙脱土(MMT), 并将这五种聚醚胺改性蒙脱土加入到双酚A 型环氧树脂E51 和聚醚胺D400体系中, 采用差示扫描量热法(DSC)考察了五种聚醚胺改性MMT对环氧树脂升温固化进程的影响. 随后, 优选一种EP/MMT 混合体系即EP/D400-T500-MMT 混合体系, 系统地研究了该体系与纯环氧树脂体系在130, 140, 150 及160 ℃等几个温度下的等温固化过程, 考察了等温固化时间对固化度和固化度变化速率的影响以及固化度与固化度变化速率之间的关系, 并利用Kamal 模型进行拟合计算了固化动力学参数. 研究结果表明, 与纯环氧树脂相比, 几种聚醚胺改性MMT 的固化放热峰均向高温迁移, 同时聚醚胺D400 协同插层MMT 降低了高分子量聚醚胺插层MMT 所导致的环氧树脂DSC 曲线的畸变情况; EP/D400-T500-MMT 混合体系和纯环氧体系的等温固化反应过程符合Kamal 模型;在相同的固化温度下, EP/D400-T5000-MMT 混合体系的反应速率常数k₁ 和k₂ 值以及反应级数m 均比纯EP 体系小, 而反应级数n 以及总反应级数m+n 值比纯EP 体系大, 表明两种聚醚胺协同插层的改性蒙脱土D400-T5000-MMT 的加入降低了环氧体系固化反应速率. 另外, EP/D400-T5000-MMT 混合体系的活化能E_a1 和E_a2 与纯EP 体系的相比也略有升高.     

T_(31)环氧树脂固化过程研究——1.动态扭振法确定最佳固化条件

在新设计制造的HLX-1型树脂固化仪上对T_(31)-环氧树脂E51进行了最佳配方和最佳条件的选择。T_(31)含量为20phr的环氧树脂体系,最佳固化温度为333K,固化反应活化能E=52.7KJ/mol。用非平衡态涨落理论也成功地预估了T_(31)-环氧树脂体系的固化行为。     

1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁盐固化环氧树脂E-51的反应特性

采用差示扫描(DSC)量热分析法研究了1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体([C₆mim]FeCl₄)与双酚A型环氧树脂E-51的固化反应。结果显示,由于[C₆mim]FeCl₄包含多级胺基结构,因此可以作为E-51的高温固化剂使用,其与E-51的反应包含两个阶段:第一个阶段的反应放热峰峰顶温度约在120 ℃,第二个阶段的反应放热峰峰顶温度会随着[C₆mim]FeCl₄用量的增加而发生变化。当[C₆mim]FeCl₄与混合胺复配成新型固化剂时,二者产生明显的协同效应。通过恒温DSC实验发现,复配体系与E-51的固化反应可以在室温下发生,表现为在30 ℃固化反应放热峰峰顶放热时间为5 min左右,且随着恒温固化反应温度的提高,峰顶放热峰时间会缩短。非等温动力学结果显示:复配体系与E-51的反应活化能为979 J/mol,仅是混合胺体系的17%左右。反应级数为0.5表明这一固化反应是无规反应。     

环氧树脂共混物相结构的调控方法研究

研究了环氧树脂(E51)/聚砜(PSF)共混物相结构的控制方法.通过抑制相分离、控制预固化的反应程度控制环氧树脂的分子量,固化后可获得不同的共混物相结构.依据红外测定的固化反应程度设定固化程序,可有效控制共混物的相结构.加入促进剂三氟化硼-乙基胺(BTF-EA)可提高固化反应速度,使相分离结构在早期被抑制,以获得小微区的相结构.     

固化反应产物网络结构的表征

本文论证了在交联点为三分枝的固化反应中,每一对未反应的基团使固化产物有效链损失数目为常数3。ΣA_(ai)—ΣB_(bj) 型固化反应的交联密度是官能团密度、有效数均官能度、配料比、固化体系凝胶分数、A(或B)基凝胶相反应程度、A_(ai)(或B_(bj))链节凝胶分数的函数。后两个不能直接测定的参数,可通过测定固化反应体系溶胶分数及溶胶相 A 基和 B 基的反应程度而获得。     

C=C修饰的胆酸功能单体的非等温固化动力学研究

采用非等温DSC法分别对3,7,12–三甲基丙烯酰基胆酸甲酯(CAME3MA)和2-甲基丙烯酰氧基-3,7,12-三甲基丙烯酰基胆酸乙酯(CAGE4MA)的固化反应进行了研究,并与2-甲基丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰基胆酸乙酯(CAGE2MA)固化体系进行了比较。结果显示,3个体系有相似的非等温固化曲线,但是相同升温速率的峰顶温度不同,C=C数量越多,放热峰温度越高。用Kissinger法处理非等温DSC数据,3个体系的Ea和lnA值有差别,变化趋势均为CAGE2MA>CAGE4MA>CAME3MA。由于CAGE2MA容易形成分子间氢键,因此它反应所需的活化能也比后两者大;CAME3MA的分子间作用力稍小于CAGE4MA,因此前者的固化反应活化能也比后者略低。     

含刚性链节和脲端基聚醚增韧剂改性环氧树脂的研究———反应活性及力学性能

合成了一系列既含环氧丙烷聚醚（ＰＰＧ）柔性间隔基、又含刚性介晶结构单元的端脲基活性改性剂（ＬＣＥＵＰＰＧ），并对其改性环氧树脂Ｅ ５１／双氰双胺（Ｅ ５１／ｄｉｃｙ）体系的固化反应活性、改性剂含量对增韧体系动态力学性能及冲击性能的影响进行了研究．结果表明：ＬＣＥＵＰＰＧ的加入对固化体系具有明显的增韧作用，冲击强度提高了３～７倍；其对Ｅ ５１／ｄｉｃｙ固化反应具有明显的促进作用，可使固化反应表观活化能（Ｅａ）降低５０～７０ＫＪ／ｍｏｌ、固化温度降低３０～４０℃；体系的玻璃化转变温度（Ｔｇ）略有下降，但模量基本不降低或略有升高；β 转变向低温方向移动．     

动态弹簧分析法的改进及其在研究环氧树脂固化过程中的应用

在文献的基础上改进了动态弹簧分析法,提高了测试精度,使此法不但适用于高聚物的高弹态而且也适用于它的玻璃态。 将改进了的动态弹簧分析法试用于环氧树脂的等温固化过程的研究,测定了等温固化过程中环氧树脂动态贮能模量和内耗的变化曲线,并进行了表观动力学分析。     

含聚醚间隔链的扩链脲改性环氧树脂/双氰双胺固化体系性能研究

合成了一系列含不同分子量聚环氧丙烷 (PPG)柔性间隔链的扩链脲 ,系统考察了扩链脲改性环氧树脂E 5 1/双氰双胺 (dicy)固化体系的固化反应活性、动态力学行为、冲击性能和断裂面形态结构 ,并对体系的冲击性能、形态结构与动态力学行为之间的关系进行了探讨 .结果表明 ,改性体系固化反应活性明显提高 ,固化反应表观活化能降低 ,固化反应峰顶温度从 190℃降低至 14 0℃ ,固化反应的表观活化能由 14 5 5kJ/mol降至 70～ 80kJ mol;改性体系冲击强度明显提高 ,其中所含PPG柔性链分子量为 10 0 0的扩链脲改性的E 5 1/dicy体系冲击强度较未改性的E 5 1/dicy体系提高了 8倍 ,其冲击试样断裂面的形态具有明显的韧性断裂特征 ,微观两相网络结构的存在导致了改性体系冲击强度显著提高     

二甲氨基乙氧基氧杂硼烷对环氧树脂的潜伏固化活性

以3种含分子内N→B配位键的环状结构的二甲氨基乙氧基氧杂硼烷:β,β'-二甲氨基乙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(PDB)、β,β'-二甲氨基乙氧基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷(NDB)和β,β'-二甲氨基乙氧基-1,3,2-苯并二氧硼烷(CDB)为研究对象,采用敞口观察法测定其水解稳定性,通过差示扫描量热法(DSC)、烘箱固化实验、恒温潜伏性实验及红外光谱(FTIR)分析,研究3种氧杂硼烷对环氧树脂的固化活性和潜伏性能,采用Ozawa-Avrami法估算固化反应的表观活化能(E a).结果表明,苯环π电子共轭效应、烷氧基给电子效应以及氧杂硼烷空间结构差异等因素影响了3种二甲氨基乙氧基氧杂硼烷上硼原子电子云密度及N→B配位络合强度,导致其水解稳定性及对环氧树脂的固化活性顺序为NDBPDBCDB,潜伏性能则正好相反.E51与PDB组成的单组分环氧树脂在常温放置3个月后,环氧基的转化率为0.22.     

咪唑封端聚氨酯予聚体改性环氧树脂E-51/双氰双胺固化体系性能研究

以聚丙二醇PPG10 0 0、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、咪唑为原料 ,合成了咪唑封端的聚氨酯予聚体 ,简称扩链脲TIEU .利用DSC、粘弹谱仪、冲击试验机及扫描电镜 (SEM)等手段对TIEU改性的环氧树脂E 5 1/双氰双胺(dicy)固化体系的反应活性、动态力学行为、冲击性能、断裂面形态结构进行了系统研究 .实验结果表明 ,改性后的E 5 1 dicy体系反应活性明显提高 ,固化反应的表观活化能由未改性体系的 131kJ mol降至 75～ 80kJ mol.与咪唑促进体系比较结果显示 ,两种固化反应的促进机制具有一定的差异 .另外与未改性体系相比 ,经过改性的环氧树脂体系冲击强度提高 2～ 3倍 ,而玻璃化温度和模量基本不变 ,冲击断面呈韧性断裂     

聚醚扩链脲增韧环氧树脂体系的冲击性能及其断裂面形态结构

聚醚扩链脲增韧环氧树脂体系的冲击性能及其断裂面形态结构     

Synthesis of raspberry-like monodisperse magnetic hollow hybrid nanospheres by coating polystyrene template with Fe(3)O(4)@SiO(2) particles

A new inorganic/organic hybrid material containing silsesquioxane was prepared by the reaction of caged octa (aminopropyl silsesquioxane) (POSS-NH(2)) with n-butyl glycidyl ether (nBGE) and 1,4-butanediol diglycidyl ether (BDGE). The copolymers of POSS, nBGE, and BDGE could be obtained with varied feed ratio of POSS-NH(2), nBGE, and BDGE in the preparation. The hybrid material was added into an epoxy resin (E51) for enhancing the toughening and thermal properties of the epoxy resin. The results showed that the toughening and the thermal properties of the cured epoxy resin were greatly improved by the addition of the hybrid. The enhancement was ascribed to nano-scale effect of the POSS structure and the formation of anchor structure in the cured network. The investigation of kinetics for the curing process of the hybrid-modified epoxy resin revealed that two kinds of curing reactions occurred in different temperature ranges. They were attributed to the reactions between amino groups of the curing agent with epoxy groups of E51 and with residue epoxy groups in the hybrid. The reacting activation energies were calculated based on Kissinger's and Flynn-Wall-Ozawa's methods, respectively.     

含联苯结构环氧树脂体系固化反应动力学研究

用示差扫描量热仪(DSC)对含联苯结构环氧树脂(TMBP)/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)固化体系的固化反应过程进行了分析,并用Kissinger和Ozawa方法分别求得体系固化反应的表观活化能ΔE为69.7和74.2kJ/mol,根据Crane理论计算得到该体系的固化反应级数n=0.89及在不同升温速率下的频率因子A,确定了使用DDS作为固化剂的固化反应条件.