高分子材料与固体NMR

凝聚态NMR是高分子材料研究中最重要的一项技术,它给出分子水平的信息来解释高分子构象、形态、分子运动与物性的关系。本文简单介绍了在不同领域的高分子固体NMR研究中取得的成果及今后的展望。     

高分子材料固体平板中声速与吸收系数的测量

在日本海洋科学技术中心建造的6500m潜水调查船上,装备了观测声呐(水下图像声呐)。这种声呐的平面位置显示设备(PPI)使用频率为100kHz,图像显示用300kHz。为提高探测距离,必须制备透射损失非常小的声窗。而且由于导流罩与收发换能器之间的距离仅为10cm左右,为防止它们之间的混响,也需要透射损失很小的声窗。 以往使用的各种声窗材料,其穿透频率大部分在100kHz以下,而对100kHz以上的高频,则是以天然橡胶为主,但是天然橡胶的透声损失在1dB以上,且     

固态高分子体系多尺度分子运动的核磁共振研究

固体核磁共振技术是研究固态高分子材料中结构和分子动力学的一种非常重要和有效的手段. 该技术的一个重要特点是可以通过合理的实验方法,实现对研究体系中从低频(Hz)到中频(kHz)乃至高频(MHz)范围内分子运动的观测. 因此,固体核磁共振技术非常适合研究高分子体系中各类不同尺度分子运动. 该文首先简要介绍核磁共振研究分子运动的基本原理和方法,以及固态高分子体系的结构和分子动力学特点,然后结合固态高分子体系中的一些例子对核磁共振在固态高分子多尺度分子运动方面的一些研究成果展开讨论.     

先进固体NMR技术研究高分子结构与动力学

随着固体NMR理论和谱仪硬件技术的不断发展,近年来固体NMR技术在高分子多尺度结构与动力学研究领域中正发挥着越来越重要的作用. 多脉冲及高速魔角旋转（MAS）等质子高分辨技术的发展使得高灵敏度的¹H谱可有效地用于高分子化学结构与链间相互作用的检测;基于化学键（J-耦合）相关和通过空间（偶极耦合）相互作用的各种二维异核相关谱NMR新技术,使得复杂高分子的链结构得以严格解析. 基于MAS下同核和异核偶极-偶极相互作用、化学位移各向异性等各向异性相互作用重聚的系列新技术,使得研究者可在采用高分辨¹H或¹³C 检测信号的同时检测准静态下的各向异性相互作用,进而获得与之密切相关的结构和动力学信息. 通过质子偶极滤波技术可有效检测多相聚合物中的界面相与相区尺寸、高分子共混物中的相容性等问题. 在动力学的研究中,通过质子间自旋扩散的有效压制技术和化学位移各向异性的重聚,目前已经可以有效地获取链段上单个化学键的快速局域运动以及链段的超慢分子运动. 上述丰富的多尺度NMR技术可以使研究者在不同空间和时间尺度上对高分子聚合物的微观结构、相分离和动力学行为等进行详细的研究,进而阐明高分子微观结构与宏观性能的关联. 该文以固体NMR中最主要的2类核（¹H和¹³C）的检测技术为主线,简单介绍近年来固体NMR领域的一些最新研究进展及其在高分子结构和动力学研究中的应用.     

沸石^17O固体核磁共振研究进展

沸石作为一类最重要的固体氧化物材料,是17O固体核磁共振最早研究对象之一.近年来,随着核磁共振谱仪磁体场强的不断提高,以及新脉冲序列的发展,17O固体核磁共振被越来越多地应用于沸石的结构表征,在研究骨架氧结构以及测定Brnsted酸位的O-H键长等方面都提供了非常丰富的信息.本文将介绍17O固体核磁共振的特点,回顾20年来它在沸石研究方面的发展并着重介绍近期这一方面的研究突破.     

高分子化学位移的量化计算与固体NMR实验研究

该文以2种不同立构聚丙烯（iPP和sPP）为讨论对象,首先研究了量化计算方法在预测高分子¹³C 各向同性和各向异性化学位移（CSA）中的应用,然后讨论了近年来发展的测定¹³C CSA粉末线形的2种重要固体NMR实验技术（SUPER和RAI）的特点和实验优化问题. 最后,利用可获得接近无扭曲线形的SUPER技术测定了等规立构聚丙烯样品的¹³C CSA粉末线形,并与量化计算理论结果比较. 结果表明：¹³C 各向同性化学位移及CSA粉末线形的理论计算结果均与固体NMR实验结果有很好的符合,预示通过¹³C CSA量化计算结合固体NMR实验是阐明高分子微观结构的有力工具.     

沸石17O固体核磁共振研究进展

沸石作为一类最重要的固体氧化物材料,是¹⁷O固体核磁共振最早研究对象之一. 近年来,随着核磁共振谱仪磁体场强的不断提高,以及新脉冲序列的发展,¹⁷O固体核磁共振被越来越多地应用于沸石的结构表征,在研究骨架氧结构以及测定Brønsted酸位的O-H键长等方面都提供了非常丰富的信息. 本文将介绍¹⁷O固体核磁共振的特点,回顾20年来它在沸石研究方面的发展并着重介绍近期这一方面的研究突破.      

用多核固体核磁共振研究CsH2PO4 和CsH5(PO4)2的制备

探讨可能用作燃料电池固体酸电解质的化合物CsH₂PO₄ (CDP)和CsH₅(PO₄)₂(CPDP)的制备. CDP和CPDP混合物由摩尔比1∶4的Cs₂CO₃∶H₃PO₄水溶液结晶而成,而CDP和Cs₂HPO₄·1.5H₂O (H-DCHP)混合物依其摩尔比1∶2的水溶液制备. 甲醇清洗能最有效地将CDP从其混合物中分离出来. CDP、CPDP以及H-DCHP的¹³³Cs 和³¹P 魔角旋转谱以及CPDP和H-DCHP的¹H魔角旋转谱均为首次报道,对各化合物的谱峰做了指认. 说明,透过确认合成的电解质以及合成过程所产生的副产物,多核固体核磁共振对于控制固体酸电解质合成的品质是一个非常有用的工具.     

生物固体核磁共振中样品发热的研究进展

近年来,固体核磁共振被广泛应用于膜蛋白、纤维化蛋白等体系的结构和功能研究．在固体核磁共振实验中,快速魔角旋转或高功率射频场照射等实验条件将导致样品发热．生物样品发热能导致严重的后果,例如样品温度的快速升高,信号分辨率、信噪比的降低,发热严重时甚至导致样品的不可逆损坏．近年来,人们对样品发热问题进行了一些研究,发现通过优化样品制备条件或固体核磁共振实验条件,以及改进探头设计等手段,可以在一定程度上减轻样品发热．该文主要综述了生物固体核磁共振研究中导致样品发热的原因和减轻样品发热的方法．     

铜丝光沸石上甲醇羰基化反应的固体核磁共振研究

利用固体核磁共振方法,研究了铜修饰丝光沸石(Cu-H-MOR)分子筛催化甲醇(CH3OH)与一氧化碳(CO)羰基化反应过程.通过研究反应过程中生成的各吸附物种与Cu2+的相互作用,分别对这些吸附物种进行了归属,确定了铜甲氧基(Cu-OCH3)和铜乙酰基(Cu-(CO)-CH3)为羰基化反应过程的中间产物,讨论了可能的反应机理.     

PVPh/PEO共混物动力学演化过程的NMR研究

聚合物共混物中链段的慢取向运动与其玻璃化转变行为和宏观力学性质密切关联,而基于化学位移各向异性重聚的~(13)C CODEX(centerband-only detection of exchange)固体核磁共振(SSNMR)技术能够有效表征共混物中链段的慢取向运动.该文利用~(13)C CODEX NMR技术详细研究了相容性聚合物共混物聚乙烯基苯酚/聚氧乙烯(PVPh/PEO)中的刚性组分PVPh在较宽温度范围内的慢取向运动特性与玻璃化转变过程的关联.研究表明,在玻璃化转变起始温度以下,PVPh主链的分子运动被冻结,而侧基存在b-松弛的慢取向运动;在玻璃化转变起始温度附近,PVPh主链具有明显的慢取向运动,而且主链和侧基是一种协同的分子运动.该文利用NMR技术揭示了共混物中的玻璃化转变起止温度分别对应于高分子主链慢取向运动CODEX信号的开始和极大值处的温度.     

聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的固体NMR研究

采用我们前期发展的测定多相高聚物中界面相厚度及相区尺寸的NMR新方法对两种不同嵌段结构的聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物进行了研究,并与关于界面相厚度的高分子物理理论结果进行对比. 该NMR方法采用偶极滤波-自旋扩散技术分别测定非界面相的柔性区与界面相中质子的百分含量,然后根据界面相与柔性相的几何关系计算界面相厚度. 研究结果表明这两种嵌段共聚物具有几乎相同的界面相厚度,该结果与Helfand等人关于多相高聚物中界面相厚度的自洽场理论预言基本符合.     

六氟硅酸铵后处理对H-ZSM-5分子筛酸性影响的固体NMR研究

本文利用固体核磁共振（NMR）实验对六氟硅酸铵（AHFS）溶液洗涤前后H-ZSM-5分子筛上铝物种变化引起的酸性改变进行了研究.结果显示经AHFS洗涤处理后,分子筛上构成Brøsted酸的骨架四配位铝物种会部分减少;具有Lewis酸性的骨架三配位铝量在经AHFS脱铝处理后少量降低;同时AHFS温和脱铝的方式主要会引起分子筛上另一类具有Lewis酸性且含Al-OH的铝物种大量减少,从而导致处理后分子筛整体酸性的显著改变.     

通过宽线固体核磁共振氢谱研究半晶高分子的相结构

宽线固体核磁共振氢谱（¹H NMR）是一种研究半晶高分子相结构的经典方法.本文以半晶聚乙烯的宽线固体¹H NMR谱为例，探讨了通过Gaussian/Sinc、Gaussian和Lorentzian函数组合对宽线固体¹H NMR谱图进行拟合的方案，并根据半晶聚乙烯的相结构成分对拟合得到的各信号成分进行归属.并在此基础上探讨了各个相结构中分子链运动与信号线型的相关性，以及利用宽线固体¹H NMR谱测量半晶高分子结晶度存在的困难.     

固体核磁共振技术研究金属氧化物类固体酸催化剂的酸碱性

固体核磁共振技术是研究固体催化剂酸碱性的有效工具.本文主要介绍了本课题组利用固体核磁共振技术进行固体酸催化剂酸碱性研究的进展,包括吸附水分子对金属氧化物表面酸性质影响的研究,以及结合酸碱探针分子共吸附表征方法对金属氧化物表面酸碱性的研究,对固体核磁共振技术定性和定量分析固体催化剂的酸碱性提出了一些新的见解.     

19F固体核磁共振技术研究膜蛋白相互作用的进展

固体核磁共振技术因其可实现细胞膜环境中的蛋白质结构研究而广受关注.¹⁹F元素由于灵敏度高、天然丰度高,无生物背景等优点,被广泛应用于生物核磁共振技术中.氟标固体核磁共振技术常被用于细胞膜中蛋白质的相互作用研究,如：抗菌肽与细胞膜的相互作用、聚合膜蛋白结构分析等.此篇综述介绍了常用的蛋白质氟标修饰的实验方法,总结了常用的¹⁹F生物固体核磁共振实验技术,以及介绍了应用¹⁹F固体核磁共振研究膜蛋白的成功案例.此外,此篇综述讨论了¹⁹F固体核磁共振技术在蛋白质研究中的局限性.     

固体核磁共振谱学研究层状双氢氧化物

层状双氢氧化物(LDHs)作为一类非常重要的无机超分子材料,已经被广泛应用于催化、离子交换、生命科学等众多领域．固体核磁共振谱学是研究层状双氢氧化
物局域结构和动态特征的一种强有力手段,提供了非常丰富的信息．特别是最近,借助固体核磁共振在探索层状双氢氧化物的结构方面取得了非常重要的进展（如：阳离子的有序性信息）．该文主要介绍了最近40 年来固体核磁共振研究层状双氢氧化物方面的重要进展．     

应用多核固体核磁共振光谱与量子化学计算的方法研究层状的过渡金属硫化物

层状的过渡金属硫化物及其衍生物在许多领域内有着广泛的应用前景. 具体应用包括催化、陶瓷、润滑、能量储存、半导体、电子与光学器件. 该文报道了作者最近用固体核磁共振光谱的方法来表征几种有代表性的过渡金属硫化物(MS₂: M=Zr, Ti, W, Mo和Ta)的结果. 并在不同的磁场强度下（21.1、14.1、9.4 T）成功地获取了³³S, ^47/49Ti,⁹¹Zr,⁹5Mo 在天然丰度下的固体核磁共振光谱. 为了帮助解释实验结果,同时还进行了量子化学计算. 实验及理论计算的结果都表明³³S, ^47/49Ti, ⁹¹Zr, ⁹⁵Mo 的固体核磁共振参数对于这些核的局部几何与电子环境非常敏感.     

Computation of Orientational Averages in Solid-State NMR by Gaussian Spherical Quadrature

We investigate Gaussian spherical quadrature as a method for calculating orientational averages in solid-state NMR. For the case of magic-angle-spinning sideband amplitudes of isolated spins-1/2, we demonstrate the superiority of Gaussian spherical quadrature over other orientational averaging methods. Depending on the shift anisotropy parameters and the desired accuracy, the computation speed is enhanced by a large factor (between two and many hundreds). In addition, a method for improving any present sampling scheme is devised. Such schemes are called SHREWD (Spherical Harmonic Reduction or Elimination by a Weighted Distribution). The role of orientational symmetry in solid-state NMR is explored. We also discuss the limitations of the Gaussian spherical quadrature methods.