非晶态离子导体Li2B2O4晶化前期的离子导电性

本文研究了非晶态离子导体Li₂B₂O₄的离子电导率与温度的关系,特别着重于晶化前期的离子迁移特性。当温度低于T_K(≈310℃)时,离子电导率遵从Arrhenius关系。当高于晶化温度(≈411℃)时,以晶态中的离子迁移为主。在T_kc时,电导率偏离热激活机制呈反常增高。我们把这一过程称为晶化前期过程。可以用自由体积模型进行描述。晶化前期又可分为两部分:当温度低于、T_p(≈380℃)时,由于自由体积的重新分布,导致了电导率的增高;当T>T_p时,出现了少量微晶,但晶化量小于5%,由于非晶母体与微晶之间的界面效应使得离子导电性显著增强。可以通过室温淬火,把晶化前期非晶态的状态保持到室温,从而有可能制备出离子电导率高于纯非晶态的材料。 关键词：     

非晶离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3晶化过程的正电子湮没寿命谱和扫描电子显微镜研究

传统的粉末压片样品严重影响了正电子湮没寿命谱及电子显微镜测量的准确性和重复性。本文克服了以上困难,制出大片非晶离子导体样品,得到了晶化过程正电子湮没寿命谱及扫描电子显微镜研究的新结果。 非晶离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3的实验结果发现:Al_2O_3组分不同对非晶态样品在室温下的正电子平均寿命无较大影响。完全晶化后,正电子平均寿命均有很大降低。而在晶化过程初期,对x=0.15的样品,正电子平均寿命有显著的反常增高,它与电导率的反常增高发生在同一温度范围内。     

非晶态离子导体Li_2B_2O_4的核磁共振研究

本文报道了非晶态离子导体Li_2B_2O_4的~7Li核磁共振研究。测量了~7Li核磁共振谱与温度的关系。实验中发现,Li_2B_2O_4的晶态、非晶态和部分晶化样品的~7Li核磁共振谱有很大的不同,且在部分晶化样品的~7Li核磁共振谱上有附加的小峰,它与LiCl(Al_2O_3)的~7Li核磁共振谱上附加的小峰相类似。我们也对非晶态离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl进行了~7Li核磁共振研究,其结果与上面的类似。研究结果表明,它们都起因于非晶母体与微晶的界面效应。     

Li_2O-P_20_5O-V_2O_5系统非晶材料电学性质与磁共振研究

本文对Li_2O-P_2O_5-V_2O_5系统非晶态中的几组试样进行了电导率、核磁共振及顺磁共振测试。实验分析表明非晶态的log(σΤ)-1/Τ曲线都是由两个直线段构成。电导率在转变温度以后的“晶化前期”异常增大,这归因于该阶段非晶态结构有序化程度增加所致,利用ESR实验结果对非晶态进行钒离子价态分析表明,该系统非晶态中钒离子仅以V~(4+)和V~(5+)状态存在。固定P_2O_5/V_2O_5摩尔比,当Li_2O含量增加时,试样~7Li-NMR线宽不断窄化,V~(4+)-ESR线宽也不断变窄,这说明非晶材料离子电导不断增加而电子电导不断下降。总电导率开始随Li_2O含量增加而减小,但Li_2O含量增到30mol％以后电导率反而增大。文中从结构角度探讨了该非晶态材料的电导机理。     

流体静高压下的锂离子导电性

本文改进实验方法,在0.0001—1.23GPa流体静高压下测量了整片非晶锂离子导体B₂O₃-0.7Li₂O-0.7LiCl-xAl₂O₃(x=0.05;0.15)及其粉末压片的离子电导率及激活体积。发现粉末压片电导率峰值是由非晶微粒间的接触电导及非晶微粒体电导两者叠加;对整片非晶电导率的压力效应用离子迁移通道的物理图象给出初步的微观解释。此外,还观测到氧化铝组分减少使电导率的压力转变点明显降低;测量出不同温度热处理以及300℃等温热处理4—20h后离子电导率-压力曲线的变化规律,仍可归因于非晶态相分离及两种非晶相的先后晶化。 关键词：     

Li2O-P205O-V2O5系统非晶材料电学性质与磁共振研究

本文对Li₂O-P₂O₅-V₂O₅系统非晶态中的几组试样进行了电导率、核磁共振及顺磁共振测试。实验分析表明非晶态的log(σΤ)-1/Τ曲线都是由两个直线段构成。电导率在转变温度以后的“晶化前期”异常增大,这归因于该阶段非晶态结构有序化程度增加所致,利用ESR实验结果对非晶态进行钒离子价态分析表明,该系统非晶态中钒离子仅以V⁴⁺和V⁵⁺状态存在。固定P< 关键词：     

纳米晶ZrO2:Eu3+的制备及发光性质

利用共沉淀法制备了纳米晶ZrO2：Eu^3 发光粉体。室温下观测到Eu^3 离子的强特征发射,主发射分别在590,604nm处。观测到Eu^3 离子电荷迁移态,并与其他研究系统观测到的Eu^3 离子电荷迁移态基本相同。比较了不同掺杂比例和不同煅烧温度对Eu^3 离子特征发射的影响。其他条件相同掺杂比例不同时,当n(Eu^3 )：n(Zr^4 )为6％样品发射相对最强。而当掺杂比例相同改变煅烧温度时,600℃煅烧的样品发光较强。分析了Eu^3 离子对ZrO2晶相的稳定作用。铕掺杂的纳米晶二氧化锆样品,随着样品煅烧温度的升高,样品的晶相结构只发生了细微变化。而纯纳米晶二氧化锆在煅烧温度升高时晶相发生了明显的变化。说明Eu^3 离子起到了稳定ZrO2基质晶相的作用。研究发现二氧化锆掺铕样品有较高的浓度猝灭,发射较强且色纯度较好。     

纳米晶ZrO_2∶Eu~(3+)的制备及发光性质

利用共沉淀法制备了纳米晶ZrO2∶Eu3+发光粉体。室温下观测到Eu3+离子的强特征发射,主发射分别在590, 604nm处。观测到Eu3+离子电荷迁移态,并与其他研究系统观测到的Eu3+离子电荷迁移态基本相同。比较了不同掺杂比例和不同煅烧温度对Eu3+离子特征发射的影响。其他条件相同掺杂比例不同时,当n(Eu3+ )∶n(Zr4+ )为6%样品发射相对最强。而当掺杂比例相同改变煅烧温度时, 600℃煅烧的样品发光较强。分析了Eu3+离子对ZrO2 晶相的稳定作用。铕掺杂的纳米晶二氧化锆样品,随着样品煅烧温度的升高,样品的晶相结构只发生了细微变化。而纯纳米晶二氧化锆在煅烧温度升高时晶相发生了明显的变化。说明Eu3+离子起到了稳定ZrO2 基质晶相的作用。研究发现二氧化锆掺铕样品有较高的浓度猝灭,发射较强且色纯度较好。     

非晶态离子导体Li2B2O4的核磁共振研究

本文报道了非晶态离子导体Li₂B₂O₄的⁷Li核磁共振研究。测量了⁷Li核磁共振谱与温度的关系。实验中发现,Li₂B₂O₄的晶态、非晶态和部分晶化样品的⁷Li核磁共振谱有很大的不同,且在部分晶化样品的⁷Li核磁共振谱上有附加的小峰,它与LiCl(Al₂O₃)的⁷Li核磁共振谱上附加的小峰相类似。我们也对非晶态离子导体B₂O₃-0.7Li₂O-0.7LiCl进行了⁷Li核磁共振研究,其结果与上面的类似。研究结果表明,它们都起因于非晶母体与微晶的界面效应。 关键词：     

Ni2+掺杂和卤素空位填充协同抑制CsPbBr3纳米晶体中的离子迁移

卤化铅钙钛矿(LHPs)由于具有优异的光电性能和制备成本低等优点,已成为新一代光电器件的有力候选材料。然而,缺陷造成的离子迁移会导致LHPs纳米晶的晶体结构解离分解。因此,稳定性成为LHPs实际应用中亟待解决的问题。本文旨在研究镍离子替位掺杂及卤素空位填补对CsPbBr3纳米晶中的离子迁移抑制作用。通过离子迁移活化能的测定和高分辨透射电镜的原位观察,分析了前驱体掺杂剂对加强LHPs稳定性的作用原理。首先,选用乙酰丙酮镍和溴化镍作为掺杂剂,合成了掺杂LHPs纳米晶。其次,通过吸收-荧光光谱,X射线衍射,X射线光电子衍射,透射电子显微镜等测试手段对掺杂样品的光学及化学组成进行分析。最后,通过纳米晶薄膜电导率的温度依赖关系计算出其离子迁移活化能,并结合高分辨电镜原位观察纳米晶在高能电子束辐照下的形貌演变过程,揭示了不同掺杂剂对合成掺杂LHPs稳定性的影响。实验结果表明:Ni²⁺掺杂CsPbBr3样品的离子迁移活化能相较本征CsPbBr3样品(0.07 eV)有显著提升,其中乙酰丙酮镍掺杂样品的离子迁移活化能为0.238 eV,溴化镍掺杂样品的离子迁移活化能为0.487 eV。另外,电子束辐照测试表明溴化镍掺杂钙钛矿晶体表现出更高的结构稳定性,这主要归因于掺杂的Ni²⁺对卤素的强结合和卤素填补空位缺陷的协同钝化作用。Ni²⁺掺杂和卤素空位填充协同可以有效抑制卤化物钙钛矿纳米晶体中的离子迁移。     

纳米CaF2离子电导率和介电常数与流体静压力的关系

 采用惰性气体蒸发和真空原位加压方法，制备了具有清洁界面的平均粒度为14 nm的纳米固体CaF₂，并在0.1 MPa～2.2 GPa压力范围内52个不同的静水压下，分别详细测量出其离子电导率σ和相对介电常数随压力变化的规律。讨论指出：（1）离子迁移通道受压后的变化（大于、等于或小于最佳值），是影响离子电导率-压力曲线峰值的主要因素；（2）当压力从0.66 GPa再增加时，lg σ分三段线性下降，可归因于纳米晶体的三种自由体积；（3）界面层空间电荷极化是造成纳米CaF₂相对介电常数较大的原因，由此可理解介电常数的压力效应，了提高产品的氟离子电导率，用真空原位加压法制备纳米材料时，应当采用高于0.66 GPa的压力。     

纳米晶ZrO2：DY^3＋的制备与发光性质研究

利用共沉淀法制备了纳米晶ZrO2:Dy3 发光粉体,对不同掺杂浓度、不同煅烧温度的系列样品,均观测到Dy3 离子的室温强特征发射.样品的晶相与发射性质的研究表明:所制备的样品经600℃～950 ℃热处理后,晶相经历从四方相到以单斜相为主的变化;由于晶相的变化,发现有两个发光中心,分别位于四方相和单斜相.激发Dy3 的6P7/2能级,当稀土离子处在四方相(格位一)时有利于483 nm和583 nm的发射,当稀土离子处在单斜相(格位二)时有利于490 nm和577 nm的发射.基质ZrO2和Dy3 离子之间有能量传递,950℃时能量传递效果最好.荧光强度与掺Dy3 离子浓度关系表明,Dy3 在纳米晶ZrO2中的最适合掺杂浓度与ZrO2的晶相有关,四方相时,最适合掺杂浓度为0.5%,混合相时为1%.     

Li_2SO_4—Li_2B_2O_4,Li_2SO_4—(NH_4)_2SO_4赝二元系相图及离子导电性研究

本文用差热分析和X射线衍射方法对Li_2SO_4-Li_2B_2O_4和Li_2SO_4-[NH_4]_2SO_4两个赝二元系相图进行了研究。Li_2SO_4-Li_2B_2O_4是共晶体系,共晶温度为720℃,共晶点在含75mol％Li_2SO_4处。在Li_2SO_4-[NH_4]_2SO_4体系中只有一个包晶化合物LiNH_4SO_4,它在186℃附近有一个固态相变。 研究了Li_2BO_4晶态和非晶态及Li_2SO_4-(NH_4)_2SO_4体系中三种不同成分样品的离子导电性,发现在400℃以下非晶态Li_2B_2O_4的电导率比晶态至少高两个数量级,而且电导激活能大大降低。Li_2NH_4SO_4高温相电导激活能为0.12eV,而室温相为0.70eV.含Li_2SO_440mol％的样品(即LiNH_4SO_4和[NH_4]_2SO_4二相混合物)在高温相的电导率比纯LiNH_4SO_4高约两个数量级,这表明在一种离子晶体中加入适量的另一种离子晶体,可以使前者的电导率大幅度提高。     

LiIO_3-NaIO_3赝二元系相图及其非晶态晶化动力学的研究

本文对LiIO_3-NaIO_3赝二元系的相图,相变,非晶态的形成和稳定性,以及晶化的动力学过程等进行了仔细的研究,LiIO_3-NaIO_3赝二元系属共晶体系,共晶温度为325℃,共晶点成份为含50m/o LiIO_3,用共晶点附近成份的试样,在超过熔点150℃的情况下首次获得碘酸盐的非晶态,非晶态的存在降低了LiIO_3的表观相变温度,强X射线的辐照,各种空气湿度,细粒度等因素都加速非晶态的晶化速率,从二元系非晶态块中,LiIO_3晶化的速率与完整性都大于NaIO_3,当晶化量y=0.1—0.9时,等温晶化过程符合Johnson-MehI-Avrami方程式y(t)=1-exp(-bt~n),Avrami指数n=2—3,晶化速率常数b随温度指数增加,晶化激活能为2.21eV。     

氧离子导体离子迁移数的测量与温差电势

离子导体和混合导体的电导率为式中。σｔ为总电导率,σｉ为离子电导率,σｅ＇为电子电导率,σｅｏ为空穴电导率．在离子导体中在混合导体中σｅ＇,和σｅｏ则不可忽略．为了表明离子电导率在总电导率中占有的分数,Ｗａｇｎｅｒ定义了离子迁移数ｔ１,即在离子导体中,ｔ１≈１,在混合导体中,ｔｉ＜１．当氧离子导体两侧的氧浓度不同时,化学势的差异使高浓度侧的氧通过氧离子导体向低浓度侧迁移,产生氧浓差电势Ｅ．在?...     

纳米晶ZrO2∶Dy3+的制备与发光性质研究

利用共沉淀法制备了纳米晶ZrO2∶Dy3+发光粉体,对不同掺杂浓度、不同煅烧温度的系列样品,均观测到Dy3+离子的室温强特征发射.样品的晶相与发射性质的研究表明:所制备的样品经600℃~950 ℃热处理后,晶相经历从四方相到以单斜相为主的变化;由于晶相的变化,发现有两个发光中心,分别位于四方相和单斜相.激发Dy3+的6P7/2能级,当稀土离子处在四方相(格位一)时有利于483 nm和583 nm的发射,当稀土离子处在单斜相(格位二)时有利于490 nm和577 nm的发射.基质ZrO2和Dy3+离子之间有能量传递,950℃时能量传递效果最好.荧光强度与掺Dy3+离子浓度关系表明,Dy3+在纳米晶ZrO2中的最适合掺杂浓度与ZrO2的晶相有关,四方相时,最适合掺杂浓度为0.5%,混合相时为1%.     

非晶态Cu+导体分相和晶化行为的XRD和SEM研究

对非晶态Cu⁺快离子导体0.4CuI-0.3Cu₂O-0.3P₂O₅在等温热处理条件下测量离子电导率的同时,进行了X射线衍射(XRD)与扫描电子显微术(SEM)研究。结果表明:初始的非晶态材料是分相的;随着等温热处理,分离的非晶第二相逐渐消失,并发生非晶态晶化;晶态的γ-CuI与Cu₂P₂O₇先后析出,逐渐长大。此材料的分相和晶化行为同电导率反常性的对应,再一次证实了非晶态快离子导体中的相界效应及其普遍意义。 关键词：     

非晶态B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl电导率频谱的研究

本文对非晶态快离子导体的B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl的电导率与外电场频率的关系进行了研究。结果表明:在较宽的频率范围内,样品的体电导约等于总电导;电导率频谱在中频段有一平台,在高频段上升,而且温度越高,开始上升的频率也越高。这一结果使电导率的测定有可能简化,即可以采用交流电桥法或在某一合适频率下采用交流伏安法直接测量样品的总电导或总导纳的模值作为体电导的值,从而求得电导率。本文考虑到非晶态结构的长程无序对离子迁移的影响,从局域极化的角度讨论了电导率频谱的特点及其同温度的关系。     

室温快离子导体Rb_4Cu_(16)I_7Cl_(13)的电导率和热容研究

在-170-100℃的温度范围内,研究了室温快离子导体Rb_4Cu_(16)I_7Cl_(13)的电导率和热容随温度的变化,结果表明该材料在-50℃和-107℃附近各有一个二级相变存在。     

非晶锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O—0.7LiCl-xAl_2O_3晶化过程的正电子湮没一维角关联辐射研究

本文用中国第一台正电子湮没辐射一维角关联实验装置,测量了非晶锂离子导体B_2O-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3(x=0.15;0.10;0.05)晶化过程中各条正电子湮没辐射的一维角关联曲线,并对归一化的电子动量分布进行了线形参数的计算,从其S参数同样能推测出该离子导体在晶化过程中缺陷浓度的变化。 非晶离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3的实验结果表明,Al_2O_3组分不同,对非晶态样品在室温下一维角关联曲线的S参数亦无较大影响。完全晶化后,一维角关联曲线的S参数均有很大下降。在晶化过程最初期,无论Al_2O_3含量多少,S参数都明显略增;到晶化温度附近,仅对Al_2O_3含量较多的非晶,S参数反常增高。这些结果验证和补充了测正电子平均寿命得出的结论。由此初步证实了界面层有大量缺陷的物理图象。