含新颖一维金属氧簇阳离子的聚金属氧簇化合物[{M(2,2'-bipy)}5O14]4- [2,2'-H2bipy]2(As2W18O62)2•8H2O (M＝Mo, W)的合成、晶体结构与表征

以Na₂WO₄•2H₂O, Na₂MoO₄•2H₂O, Na₂HAsO₄•7H₂O和2,2'-bipyridine为原料, 在水热条件下制得了含一维阳离子的聚金属氧簇化合物: [{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]₄[2,2'-H₂bipy]₂(As₂W₁₈O₆₂)₂•8H₂O (M＝Mo/W; 2,2'-bipy＝2,2'-bipyridyl), 并用元素分析, IR, TG和单晶X-ray衍射等手段进行了表征. 标题化合物属于单斜晶系, C2/c空间群, a＝4.1721(5) nm, b＝2.4629(5) nm, c＝1.7541(5) nm, β＝91.119(3)°, V＝18.021(5) nm³, Z＝2, R₁＝0.0629, wR₂＝0.1605 [I＞2σ(I)]. 标题化合物的阳离子链由五元金属氧簇构筑块[{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]^2＋通过氧原子桥联而成, 构筑块[{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]^2＋中的五个金属原子呈畸变的“A”字型排布, 阳离子展现出新颖的一维锯齿链状结构.     

新型钼-氧簇化合物Ni(en)3MoO4的水热合成及表征

采用水热方法合成一种新型钼-氧簇化合物Ni(en)3MoO4,并通过X射线单晶结构分析、红外光谱分析、元素分析、差热热重分析对该化合物进行了表征.结构分析数据表明该化合物属三方晶系,P-31c空间群,晶胞参数a＝0.922 6(13) nm,b＝0.922 6(13) nm,c=0.995 9(2) cm,α＝90°,β＝90°,γ＝120°,V＝0.734 2(2) nm3,Z＝2,Dc=1.805 mg/ m3,μ＝2.153 mm-1,F(000)=408,R=0.055 3,Rw=0.173 2;该化合物是分立结构,是由MoO4四面体簇和Ni(en)3八面体簇形成,其中MoO4四面体簇和Ni(en)3八面体簇交替排列,存在较强的氢键作用,结构中分立的手性配合物Ni(en)3的两种对映体构象以MoO4簇为中心对称排布.     

新型化合物[Ni(en)2V6O14]n的水热合成与晶体结构

金属 -氧簇合物在催化吸附、医药临床、能量存储和材料科学等方面的应用越来越受到关注 [1～ 3 ] .钒 -氧簇合物的结构新颖 ,在材料领域中具有广泛的应用前景 .采用水热合成技术 ,以简单的无机、有机起始原料在相对低温下制备金属 -氧簇合物晶体是近年来刚刚兴起的研究工作 [4 ] ,并且已经合成出一维链状化合物 Cu(prn) 2 V2 O6[5]、层状结构 Ni(C10 H8N2 ) 2 V3 O8.5[6]及三维网状结构 (H2 en Me)[Ni(en) 2 V12 O2 8][7] .我们采用水热技术合成了由 { V V 2 O7} n 单元层与桥配体 [Ni(en) 2 ]2 +构建的三维无机 -有机化合物 [Ni(en…     

新型有机-无机杂化的类Dawson型多金属钨酸盐[Co(2,2''-bpy)3]2[Co(2,2''-bpy)2Cl][Co(2,2''-bpy)2]H2[SbW18O60]·4H2O的合成、晶体结构及性质

以Sb2O3、Na2WO4、CoCl2及2,2′-联吡啶为原料, 采用水热合成方法, 制得了新颖的有机-无机杂化的类Dawson型多金属氧酸盐: [Co(2,2′-bpy)3]2[Co(2,2′-bpy)2Cl][Co(2,2′-bpy)2]H2- [SbW18O60]·4H2O (2,2′-bpy = 2,2′-bipyridine), 并通过元素分析, IR, XPS, EPR, TG, 变温磁化率和X-射线单晶衍射等分析手段对化合物进行表征. X-射线单晶衍射测定表明, 该化合物属于正交晶系, Pba2空间群, 晶胞参数: a = 2.1208(2) nm, b = 2.4506(2) nm, c = 1.2931(1) nm, Z = 2, R1 = 0.0416, wR2 = 0.0771. 晶体解析表明, Sb2O3与Na2WO4在水热条件下组装成少见的类Dawson型多金属氧酸盐阴离子[SbW18O60]9-, 该阴离子的{W18}簇结构骨架中包含一个三角锥形{SbO3}基团. EPR谱分析表明, 高自旋态和低自旋态Co2+共存于标题化合物中. 磁性质研究表明标题化合物显示抗磁性.     

Na2[(VO)12O6B18O39(OH)3]·(11H3O)·4H2O的水热合成和晶体结构

以V2O5, Na2B4O7·0H2O, NaH2PO4·2H2O, 乙二胺和H2O为原料, 按物质的量比0.5∶1∶1∶2.24∶111在180 ℃条件下晶化, 得到棕色晶体Na2[(VO)12O6B18O39(OH)3]·(11H3O)*4H2O. 单晶结构分析结果表明该化合物属单斜晶系, P21/n空间群, 晶胞参数 a=1.389 70(8) nm, b=1.661 59(9) nm, c=1.427 48(8) nm, β=95.691 0(10)°. Z=4, R=0.054 9. 该化合物的结构主要由阴离子簇[(VO)12O6B18O39(OH)3]13-构成. 该阴离子簇由B18O39(OH)3十八元环夹在两个以共边方式交替相连形成的V6O15簇中间, 通过共用氧原子形成三明治式结构新颖的硼-钒-氧阴离子簇, 结构中Na+以离子键方式将阴离子簇相互连接, 形成二维层状结构. 层与层之间通过分子间氢键相互作用. 价态计算结果表明, 结构中n(VⅣ)∶n(VⅤ)=5∶1.     

Dawson结构杂多化合物(C5H6N)4.5H1.5(P2W18O62)·1.5H2O的水热合成及晶体结构

用水热合成方法制备了Dawson结构杂多化合物(C5H6N)4.5H1.5(P2W18O62).1.5H2O,通过红外光谱和X射线单晶衍射对其进行了表征.结果表明,该化合物属于单斜晶系,C2/m空间群.a=2.6970(3)nm,b=1.39730(16)nm,c=2.0777(2)nm,β=102.33(0)°,V=7.64927(364)nm3,Z=4,R=0.0412,wR2=0.1016.标题化合物阴离子通过质子化的吡啶分子在氢键作用下形成了一维无限链状结构.     

新型有机-无机杂化的类Dawson型多金属钨酸盐[Co(2,2′-bpy)_3]_2[Co(2,2′-bpy)_2Cl][Co(2,2′-bpy)_2]H_2-[SbW_(18)O_(60)]·4H_2O的合成、晶体结构及性质

以Sb2O3、Na2WO4、CoCl2及2,2′-联吡啶为原料,采用水热合成方法,制得了新颖的有机-无机杂化的类Dawson型多金属氧酸盐:[Co(2,2′-bpy)3]2[Co(2,2′-bpy)2Cl][Co(2,2′-bpy)2]H2-[SbW18O60]·4H2O(2,2′-bpy=2,2′-bipyridine),并通过元素分析,IR,XPS,EPR,TG,变温磁化率和X-射线单晶衍射等分析手段对化合物进行表征.X-射线单晶衍射测定表明,该化合物属于正交晶系,Pba2空间群,晶胞参数:a=2.1208(2)nm,b=2.4506(2)nm,c=1.2931(1)nm,Z=2,R1=0.0416,wR2=0.0771.晶体解析表明,Sb2O3与Na2WO4在水热条件下组装成少见的类Dawson型多金属氧酸盐阴离子[SbW18O60]9-,该阴离子的{W18}簇结构骨架中包含一个三角锥形{SbO3}基团.EPR谱分析表明,高自旋态和低自旋态Co2 共存于标题化合物中.磁性质研究表明标题化合物显示抗磁性.     

[4,4'-bpyH2]5H2[α-P2W18O62]2·4H2O的合成与结构表征

利用水热方法合成了一种基于双Dawson多阴离子和质子化的4,4'-联吡啶阳离子构筑的化合物[4,4'-bpyH2]5H2[α-P2W18O62]2·4H2O,并经IR光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等测试技术进行了表征.标题化合物属于三斜品系,Pi空间群,品胞参数:a=1.353 73(5),b=2.242 56(13),c=2.732 82(11)nm,α=79.890(13),β=77.568(8),γ=80.349(11)°,V=7.902 9(6)nm3,Z=2,Dc=4.031 g/cm3,GOOF=1.049,R1=0.067 4,wR2=0.143 4.结构分析结果表明,标题化合物分子由5个质子化的4,4'-联吡啶阳离子、2个H+离子、2个饱和Dawson结构多阴离子[P2W18O62]6-和4个结晶水分子组成.     

基于[Cr_3O(OOCC_2H_5)_6(H_2O)_3]~+和α-Keggin多金属氧簇的微孔化合物的合成和晶体结构(英文)

以H4SiMo12O40.nH2O和[Cr3O(OOCC2H5)6(H2O)3]NO3.nH2O等为原料,合成了一例新颖的微孔化合物K2[Cr3O(OOCC2H5)6(H2O)3]2[SiMo12O40].1.5HAc.6H2O;利用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、红外光谱仪及紫外光谱仪分析了产物的晶体结构和分子结构.结果表明,合成的化合物属于三斜晶系,P-1(2)空间群,晶胞参数为a=1.299 64(5)nm,b=1.299 64(5)nm,c=2.090 26(8)nm,α=76.406 0(10)°,β=74.126 0(10)°,γ=79.658 0(10)°,Z=2.就其分子结构而言,阴、阳离子通过K+离子的桥联作用形成一维链状结构,而相邻链之间通过氢键形成二维层状结构.     

含有两个簇阴离子[As_8V_(14)O_(42)(SO_4)]~(6-)的金属-氧簇合物(H_2en)_6[As_8V_(14)O_(42)(SO_4)]_28H_2O的水热合成与晶体结构

合成了一种新的砷-钒-氧簇合物(H2en)6[As8V14O42(SO4)]28H2O(en为乙二胺),用元素分析、IR和TG-DTA等手段进行了表征,并用X射线衍射法测定了晶体结构。结果表明, 该晶体属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a = 20.9235(4),b = 11.9382(2),c = 43.5783(6) 牛琤 = 102.13,V = 10642.1(3) ?,Z = 4,Mr = 4678.01,Dc = 2.920 g/cm3,F(000) = 8944,m = 7.437 mm-1,R = 0.0735,wR = 0.1361。结构测定表明,结构中2个簇阴离子{[As8V14O42(SO4)]6-}与有机铵阳离子[H2en]2+之间靠静电作用相结合,同时与H2O通过氢键构成无限的三维骨架结构。     

簇合物{[Ni(enMe)2][SiW12O40]}[Ni(enMe)2(H2O)2]2·3H2O的水热合成及晶体结构

用水热法合成出一种新的一维链状簇合物{[Ni(enMe)2][SiW12O40]}[Ni(enMe)2(H2O)2]2·3H2O, 并对其进行了元素分析、IR谱、TGA及X射线单晶衍射等系列表征. 该晶体属于单斜晶系, 空间群C2/c, a=1.2656 nm, b=2.20656(4) nm, c=2.26763(4) nm, β=92.078°, V=6.32852(16) nm3, Z=4, Dc=3.801 g/cm3, μ=2.271 mm-1, F(000)=6512, R1=0.0549, wR2=0.1087. 在该化合物中, 具有α-Keggin结构的聚阴离子簇[SiW12O40]6-之间通过配位阳离子[Ni(enMe)2]2+桥连成一维无限链状结构, 另一种配位阳离子[Ni(enMe)2(H2O)2]2+和水分子填充在结构中, 通过分子间的氢键作用将该化合物拓展为三维网状结构.     

新型化合物[Co(en)3]2·2H3O·[As8V14O42(HPO4)]·2H2O晶体的水热合成与表征

近年来, 聚氧酸盐化学发展迅速,有些聚氧酸盐作为催化剂已经实现了工业化,由于聚氧酸盐在结构上具有特殊性,因而其在制药及材料科学方面具有潜在的应用价值,因而引起人们的关注[1～10].     

新型磷-钒-氧层状化合物[H2en]2[H3O]6[Co(H2O)2(VO)8(OH)4(PO4)8]的水热合成与晶体结构

金属磷酸盐材料在吸附、离子交换、离子传导和催化剂方面有潜在的应用前景[1～5]. 近年来, 通过水热反应合成了一些A-V-P-O化合物. 在这些化合物中, A一般为碱金属或有机阳离子, 如层状结构的[H2N(C4H8)2NH2][(VO)4(OH)4(PO4)2][6] 和[H2N(C2H4)3NH2][(VO)8(HPO4)3(PO4)4*(OH)2]*2H2O[6], 一维链状结构的 [H2NCH2CH2NH3(VO)(PO4)][7], 手性双螺旋结构的 [(CH3)2NH2]K4[(VO)10(H2O)2(OH)4(PO4)7]*H2O[8]以及具有三维骨架结构的化合物 [H3N(CH2)3NH3K(VO)3(PO4)3][9], [H3N(CH2)3NH3]2[V(H2O)2(VO)6(OH)2(HPO4)3(PO4)5]*3H2O[10]和[H3N(CH2)2NH3][(VO)3(H2O)2(PO4)2(HPO4)4][11].     

一维锯齿状化合物[(en)2(Mo6O20H4)]n的水热合成及晶体结构

利用Na2MoO4·2H2O,MoO3,乙二胺,和H2O通过水热合成法合成了一维锯齿状化合物[(en)2(Mo6O20H4)]n.晶体解析表明,该化合物属于单斜晶系,P21/n空间群,a=0.80680(16)nm,b=1.4371(3)nm,c=0.88874(18)nm,β=97.89(3)°,V=1.0207(4)nm3,Z=2,Dc=3.305Mg·m-3,μ=3.681mm-1,F(000)=960.该化合物结构单元由二个游离的乙二胺分子和一个阴离子Mo6O4-20阴离子中,六20构成.在Mo6O4-个钼原子和八个相邻的氧原子构成两个八员环,在每个八员环的两侧分别存在着一个与三个钼原子相连的桥氧.     

具有四帽假Keggin结构"簇阴离子对"的多金属氧簇[Co(2,2-bipy)3]4[MoⅤ5MoⅥ5VⅣ6O40(PO4)]2·4H2O的水热合成与晶体结构

金属氧簇合物在催化、医药和材料等方面的应用越来越成为无机化学研究的热点[1～4]. 在众多的金属氧簇合物中, 只有几种双帽及四帽Keggin结构被合成出来[5 ～12], 而含有四帽假Keggin结构的钼钒氧簇合物尚未见报道.     

Dawson结构聚金属氧酸盐有机-无机复合物[{Y(DMSO)5(H2O)3}{Y(DMSO)8}][P2W18O62]·2DMSO·2H2O的合成、性质及晶体结构

以α-H6P2W18O62·nH2O,Y2O3,DMSO(二甲亚砜)为原料合成了Dawson结构聚金属氧酸盐有机-无机复合物犤狖Y(DMSO)5(H2O)3狚狖Y(DMSO)8狚犦犤P2W18O62犦·2DMSO·2H2O(1),化合物晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,Mr=5803.06,a=1.7614(4)nm,b=3.1527(6)nm,c=2.1523(4)nm,β=90.40(3)°,V=11.963(4)nm3,Dc=3.222g·cm-3,μ=18.566mm-1,Z=4,F(000)=10464。由17342个可观测衍射点犤I≥2σ(I)犦用于精修所有的结构参数,得一致性因子R=0.0745,wR=0.1438。结构解析表明,化合物中两个Y3+离子的配位环境均为八配位的畸变双冠三棱柱构型。CV行为研究表明,标题化合物中阴离子(pH=5.5)存在五步还原过程,得电子数依次为1,1,1,1,2。化合物的IR光谱和X-射线衍射结果表明,固态条件下配阳离子与杂多阴离子之间存在较强的相互作用。     

超分子化合物(bipyH2)2(H2P2Mo5O23)·H2O的水热合成、晶体结构和性质

在水热条件下合成了新型超分子化合物(bipyH2)2(H2P2Mo5O23)*H2O, 对其进行了红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱和循环伏安等分析表征. X射线单晶结构分析表明, 标题化合物属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=1.679 51(7) nm, b=1.151 93(4) nm, c=1.889 08(8) nm, β=108.335(1) °, V=3.469 2(2) nm3, Z=4, Dc=2.382 g/cm3, F(000)=2 408, μ=1.951 mm-1, R=0.024 4, Rw＝0.072 1. 标题化合物的杂多阴离子[P2Mo5O23]4-由5个MoO6畸变的八面体和2个PO4畸变四面体通过共顶点或共边组成; 5个Mo原子近似处于同一平面, 它们和2个P原子组成了一个畸变的五角双锥构型; 杂多阴离子与质子化的4,4′-bipy和水分子通过氢键连成无限二维网状结构, 形成超分子化合物.     

新型化合物[Ni(en)3]2[Ni(en)2(H2O)2][As6V15O42]·4H2O晶体的水热合成与表征

金属氧酸盐因其在医药临床、工业催化、功能材料等方面的广泛应用而引起人们的关注[1～6], 其中, 有关钒化学的研究一直很活跃, 钒具有与钼、钨明显不同的结构特性, 钒可以采取VO4, VO5和VO6方式配位, 同时, 钒的价态可以是+3, +4和+5价. 由于钒可采取多种配位方式及多种价态, 与钼酸盐和钨酸盐相比, 钒酸盐更具有结构柔顺性, 同时易形成低价或混合价态物种.在以往的文献中, 有关P-V-O体系多金属氧酸盐的水热合成的研究已有大量的报道[7], 在常规溶液合成中, 人们已对As-V-O体系进行了相对深入的研究, 而有关水热合成的研究报道却很少, 已见报道的砷钒化合物有K6*6H2O[8,9], 4-[10], 6-[11](X=SO2-3, SO2-4, H2O). 为了探究水热条件下As-V-O体系的反应特性, 我们开展了这方面的研究工作, 并取得了突破性进展. 本文采用中温水热技术合成了含有机基团的砷矾超分子化合物2**4H2O, 探讨这类化合物的非线性光学性质、催化性质及其它功能特性将是一个非常有意义的研究领域.     

新颖的[Cu~I(dpq)_2]~+配合物阳离子修饰的砷钒酸盐[Cu(dpq)_2]_4[As_8V_(14)O_(42)(H_2O)]·2H_2O的水热合成与结构表征

多金属氧酸盐由于其具有独特的化学结构、特殊的电学、光学和磁学性质以及在催化和医药领域中的应用价值而成为多学科交叉研究的热点课题[1～4].球状的含有低氧化态AsⅢ和VⅣ组分的[As8V14O42(H2O)]4-多阴离子是多金属氧酸盐系列中的一个重要成员,但迄今为止,只有少数此类化合物被报道[5～7].目前,选用新奇的配合物阳离子来修饰多阴离子已被证实是一种构筑具有独特结构的多金属氧酸盐杂化材料的有效方法[8,9].由于dpq(dipyrido[3,2-d:2′,3′-f]quinoxaline,结构见图1)Fig.1Structure of dipyrido[3,2-d:2′,3′-f]quinoxaline(dpq)配体…