PMR-Spektroskopische Untersuchungen des Glycerinformals auf den Gehalt an Isomeren sowie deren Konformation

Zusammenfassung Beschrieben wird die PMR-spektroskopische Bestimmung des Isomerenverhältnisses in Glycerinformal, einem pharmazeutischen Produkt. Zur Auflösung der Signale wurde das Verschiebungsreagens Eu(fod)₃ ¹ verwendet. Das Isomerenverhältnis betrug 57% 1,3-Dioxan-5-ol zu 43% 1,3-Dioxolan-4-methanol. Die Konformation von 1,3-Dioxan-5-ol wurde bestimmt und die des Benzoesäureesters von 1,3-Dioxan-5-ol diskutiert.Herrn Dr. K. Winsauer danke ich für die Diskussion der Ergebnisse, Herrn G. Petschl für die Aufnahme der Kernresonanzspektren, Herrn Dipl.-Ing. Menzl für die Bereitstellung eines Präparates und der Direktion der Österreichischen Stickstoffwerke AG für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.     

Rapid determination of trace quantities of thallium in heat-resisting cobalt and nickel alloys by graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary A simple and rapid analytical method has been developed for the direct determination of trace quantities of thallium in nickel and cobalt-base heatresisting alloys by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Hydrofluoric acid, sulphuric acid, and hydrogen peroxide were used for the dissolution of a wide variety of these alloys. The interferences of matrix elements and acids were eliminated. The absorbance of thallium is constant over a wide range of ashing temperatures. Synthetic standard solutions composed of nickel or cobalt matrix and thallium were used for calibration. The detection limit for thallium by this method is 0.2 ppm in the sample. Mechanisms of the interferences are discussed.

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Schnelle Bestimmung von Thalliumspuren in hitzebeständigen Cobalt- und Nickellegierungen durch Atomabsorptions-Spektralphotometrie mit dem Graphitofen

Zusammenfassung Ein Verfahren zur AAS-Bestimmung von Thallium in verschiedenartigen Cobalt- und Nickellegierungen wird beschrieben. Zur Auflösung der Probe werden Flußsäure, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid verwendet. Störungen durch Matrixelemente und durch die Säuren konnten beseitigt werden. Die Thalliumabsorption ist über einen weiten Temperaturbereich bei der Veraschung konstant. Zur Eichung dienen synthetische Lösungen von Cobalt- bzw. Nikkelmatrix und Thallium. Die Nachweisgrenze für Thallium beträgt 0,2 ppm. Die Mechanismen der Störungen werden diskutiert.

     

Analyse synthetischer Flugturbinen?le durch Gas-Chromatographie-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Ein handelsübliches synthetisches Flugturbinenöl auf Basis von Fettsäuretriestern des Trimethylolpropans und Fettsäurehexaestern des Dipentaerythrits wurde mittels GC-MS untersucht. Die Bildung der für die Analytik beider Polyolester wichtigen Ionen bei der elektronenstoßinduzierten Fragmentierung wird diskutiert. Die komplexen Estergemische konnten gas-chromatographisch nach der Molmasse der Esterkomponenten getrennt werden. Die Auftrennung isomerer Trimethylolpropanester gelang nicht. Ihre Identifizierung war aber massenspektrometrisch möglich.Die Struktur der als Nebenkomponenten vorliegenden Fettsäurehexaester des Dipentaerythrits konnte ebenfalls massenspektrometrisch geklärt werden. Die Bestimmung der quantitativen Fettsäurezusammensetzung des Trimethylolpropanester und Dipentaerythritesteranteils nach säulenchromatographischer Trennung und Berechnung der möglichen Esterkomponenten erlaubten eine detaillierte Charakterisierung dieses komplexen Systems.

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Analysis of synthetic aviation turbine oils by gas chromatography-mass spectrometry.Part II. trimethylolpropane ester/dipentaerythritol ester oils

Summary A commercial synthetic aviation turbine oil based on fatty acid triesters of trimethylolpropane and hexaesters of dipentaerythritol was investigated by gems. The formation of specific ions by electron impact induced fragmentation which are important for the analysis of these oils is discussed. The complex ester mixtures can be separated by gas chromatography according to molecular size of the ester components. The separation of isomeric trimethylolpropane esters is not successful.The identification of these components is possible by mass spectrometry. The structure of the minor components present, fatty acid hexaesters of dipentaerythritol, was also determined by mass spectrometry. The determination of quantitative fatty acid composition of the trimethylolpropane ester and dipentaerythritol ester components after separation by column chromatography and calculation of the possible ester components allowed a detailed characterisation of the complex ester system present.

     

Spectrophotometric determination of some steroid sex-hormones

Summary A detailed spectrophotometric study of the reaction of estrogens and androgens with 98% sulphuric acid at 20° C and of the effect of various dilutions with water on the nature of the spectra is presented. Dilution of the androgens-acid and estrogens-acid solutions with water to 40% and 80% v/v acid, respectively, increases the absorption intensity 3 to 11 times. The optimum conditions for determination of down to 2g/ml of estrone, estradiol, ethinylestradiol, testosterone, and rostanalone and progesterone are reported. The results show a relative standard deviation of +-1.5 %.

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Spektralphotometrische Bestimmung einiger Steroid-Sexualhormone

Zusammenfassung Die Reaktion der Östrogene und Androgene mit 98%iger Schwefelsäure bei 20° C und der Einfluß von Verdünnungen. mit Wasser auf die Art der Spektren wurden eingehend untersucht. Verdünnungen auf einen Säuregehalt von 40% und 80% bewirken eine 3–11fache Zunahme der Absorption. Die optimalen Bedingungen zur Bestimmung von >2g/ml Östron, Östradiol, Äthinylöstradiol, Testosteron, Androstanalon und Progesteron wurden ausgearbeitet. Die relative Standardabweichung beträgt+-1,5%.

     

X-ray fluorescence analysis of Y, Ce, Pr, Nd, Eu and Gd in high purity samarium oxide

Summary An XRF method for the determination of Y, Ce, Pr, Nd, Eu and Gd in high purity samarium oxide is described. Samples in oxalate form are mixed with boric acid in the ratio 31. About 800 mg of the mixture is pressed as a double layer pellet. Experimental parameters are selected to give maximum peak to noise ratio. The analysis lines are chosen after studying line interferences. The estimation limit ranges from 0.005% to 1% for most elements.

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Röntgenfluorescenzanalyse von Y, Ce, Pr, Nd, Eu und Gd in Samariumoxid hoher Reinheit

Zusammenfassung Zur röntgenanalytischen Bestimmung von Spuren Seltener Erden in hochreinem Samariumoxid wird die Probe in die Oxalatform übergeführt, mit Borsäure im Verhältnis 31 gemischt und zu je 800 mg in Doppelschichttabletten (über Borsäure) gepreßt. Für ein maximales Peak/Untergrund-Verhältnis wurden die experimentellen Parameter entsprechend ausgewählt. Die benutzten Analysenlinien ergaben sich aus einer Untersuchung der Störungen. Die Erfassungsgrenze liegt zwischen 0,005% und 1%.

     

Untersuchungen über die Stabilität von Emulsionen in Gegenwart grenzflächenaktiver Stoffe

Zusammenfassung Die Fockung und Koaleszenz von Emulsionströpfchen des normalen und inversen Typs wurden in einer Modellapparatur gleichzeitig und quantitativ studiert. Die Ergebnisse gestatten, Rückschlüsse zu ziehen, unter welchen Bedingungen der eine oder der andere Prozeß geschwindigkeitsbestimmend für die irreversible Zerstörung einer Emulsion ist. Zur Erreichung einer koaleszenzstabilen Emulsion muß, unabhängig von der Größe der elektrostatischen Energiebarriere, immer die gleiche Menge eines bestimmten Tensids aufgewendet werden. Diese optimale Emulgatorkonzentration hängt ab von der Natur des Ölmediums. Elektrolytzusätze beeinflussen nicht nur die Wechselwirkungskräfte (Flockungsprozeß), sondern auch die Koaleszenz.     

An XRF method for the determination of common rare earth impurities in high purity yttrium oxide

Summary An XRF method for the determination of Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Yb in yttrium oxide has been developed. The samples are converted to yttrium oxalate and presented to the spectrometer in the form of pressed pellets. Philips PW-1220, semiautomatic X-ray spectrometer is used for analysis. Analysis lines have been chosen after careful study of line interferences. The lower estimation limit for Yb is 0.01% and for other elements it is 0.005%. The method has been tested for its accuracy by analysing synthetic samples with known composition.

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Bestimmung von häufig vorkommenden Verunreinigungen an Seltenen Erden in Yttriumoxid hoher Reinheit mit Hilfe der Röntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Ein Verfahren zur röntgenfluorescenzanalytischen Bestimmung von Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb in Yttriumoxid wurde ausgearbeitet. Die Probe wird zu Yttriumoxalat umgesetzt und in Form von Preßtabletten der RFA unterworfen. Das halbautomatische Röntgenfluorescenz-Spektrometer Philips PW-1220 wurde verwendet. Eine sorgfältige Untersuchung der Interferenzen führte zur Wahl der Analysenlinien. Die untere Bestimmungsgrenze liegt für Yb bei 0,01%, für die anderen Elemente bei 0,005%. Die Zuverlässigkeit des Verfahrens wurde anhand von synthetischen Proben bekannter Zusammensetzung geprüft.

     

Beitrag zur Trennung des Urans von Thorium mittels Ionenaustausches und zur fluorimetrischen Uranbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine Uran-Thoriumtrennung mittels des stark basischen Anionenaustauschers Amberlite IRA 400 beschrieben. Uran(VI) läßt sich von Thorium und einer Reihe anderer Kationen dadurch trennen, daß es mit 6,5n Salzsäure einen negativ geladenen Komplex bildet, der am Austauscherharz sorbiert wird, während Thorium keinen Komplex bildet und daher nicht sorbiert wird. Uran wird mit 1 n Salzsäure eluiert.Zur Bestimmung des Urans wird eine genaue und empfindliche fluorimetrische Bestimmung angewendet, die durch Einfachheit und Billigkeit der dazu verwendeten Apparate gekennzeichnet ist.Das Verhalten anderer Kationen unter den Bedingungen der Trennung wurde qualitativ studiert und die Möglichkeit der Trennung des Urans und Thoriums von den erwähnten Kationen diskutiert.Herrn Prof. Dr. L. Schmid, Wien, zum 60. Geburtstag gewidmet.Für die Gewährung eines Stipendiums zur Ausführung der vorliegenden Arbeit an eine von uns (M. P.), sei der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie der beste Dank ausgesprochen.Herrn Prof. Dr. F. Hecht, der diese Arbeit ermöglichte, sei für seine stete Hilfe herzlich gedankt.     

Kombinierte Anwendung der Atomabsorption und der R?ntgenfluorescenz bei der Bestimmung von Blei in atmosph?rischem Staub

Zusammenfassung Die wellenlängendispersive Röntgenfluorescenz-Spektrometrie wurde angewandt zur Bestimmung von Blei in Zürcher Schwebestaub, welcher an Glasfaserfilter nach dem LIB-Verfahren gesammelt wurde. Zur Eichung des Spektrometers wurden jeweils 5 mit Schwebestaub beladene Filter verwendet. Die Flächenbelegung dieser Eichfilter an Blei wurde mittels Atomabsorption in einer Graphitrohrküvette bestimmt. Die Präzision der Bleibestimmung nach dem Luftfiltration/Röntgenfluorescenz-Verfahren wird durch die inhomogene Pb-Verteilung auf ca. 6% einfache relative Standardabweichung beschränkt.Den Herren M. Waibel und H. U. Wanner danken wir für die Lieferung der bestaubten Glasfaserfilter.     

Indirekte Bestimmung leichter Elemente durch R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Die Auswirkungen des Zähl- und Apparatefehlers sowie des Fehlers bei der Herstellung der Präparate auf die Fehler von Intensitätsverhältnissen und Analysenergebnissen werden für die indirekte Bestimmung leichter Elemente durch Röntgenfluorescenzanalyse untersucht. Die Eichgeraden werden über die kleinste Summe der Fehlerquadrate berechnet. Für die Berechnung der Standardabweichungen der Steigung und des Ordinatenabschnittes werden Gleichungen angegeben, die die Fehler der Ordinatenwerte berücksichtigen. Die Diskussion der Analysenfehler zeigt optimale Bedingungen oder optimale Anwendungsbereiche auf.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Unterstützung dieser Arbeiten.     

Trennung, Identifizierung und Bestimmung von Bactericiden auf der Basis von halogenierten Aromaten mittels Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die Auftrennung eines Gemisches von 22 Bactericiden wurde gas-chromatographisch an Säulen mit Silicongummi W-982 als stationärer Phase mit Temperaturprogrammierung von 100–300°C durchgeführt, wobei sowohl die unveränderten Bactericide als auch ihre Trimethylsilyläther eingesetzt wurden. Zur quantitativen Bestimmung empfiehlt sich die Umwandlung in die silylierten Derivate. Zur Bestimmung der Kovats-Indices wurden die leichter flüchtigen Verbindungen isotherm bei 180°C, alle anderen Bactericide isotherm bei 250°C getrennt.Die Retentionsindices nach Kovats und die Nachweisgrenzen für die Substanzen werden mitgeteilt.Für ihre Mithilfe bei den experimentellen Vorarbeiten danke ich Frl. Adelheid Hauschulz und Frau Gisela Stephan. Besonderen Dank sehulde ich Herrn Marie Hermes für seine unermüdliche und sorgfältige Mitarbeit bei der Ausführung der gas-chromatographischen Trennungen und der Berechhung der Kovats-Indices.     

Ma?analytische Bestimmung von Lanthan mit Natriumwolframat in Anwesenheit von Adsorptionsindicatoren

Zusammenfassung Zur genauen und schnellen Bestimmung von Lanthan wird die Titration mit Natrium-wolframat unter Verwendung der Adsorptionsindicatoren Chlorphenolrot, o-Kresolrot und Methylrot, sowie der Gemische Methylrot + Bromkresolgrün und Chlorphenolrot + Anilinblau empfohlen. Der Fehler der Bestimmung beträgt höchstens 0,5%. Die Methode eignet sich zur Bestimmung von La³⁺ in reinen Salzen und zur Bestimmung der Summe von Seltenen Erdmetallen nach vorhergehender Abtrennung von anderen Schwermetallen, die mit Natriumwolframat einen schwerlöslichen Niederschlag bilden.

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Volumetric determination of lanthanum using sodium tungstate in presence of adsorption indicators

The accurate and rapid method described employs the following indicators: chlorophenol red, o-cresol red, methyl red, and the mixtures methyl red + bromocresol green and chlorophenol red + aniline blue. In all instances the error is smaller than 0.5%. The method is suitable for La³⁺ determination in lanthanum salts and also for the determination of the total amount of rare earths after separation from other heavy metals forming with sodium tungstate difficultly soluble precipitates.

     

Study of air pollution particulates by X-ray photoelectron spectroscopy

Summary This paper discusses the application of X-ray photoelectron spectroscopy to the determination of the chemical composition of sulfur and nitrogen species in air pollution particulates. Core electron chemical shift measurements are augmented by the determination of relative concentrations and volatility of particulate species.

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Untersuchung von Verunreinigungsteilchen in der Luft durch Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie

Zusammenfassung Die Anwendung der Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie auf die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verunreinigungsteilchen in Luft wird diskutiert. Messungen der chemischen Verschiebung werden ergänzt durch die Bestimmung der relativen Konzentrationen und der Flüchtigkeit der Verbindungen.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria.     

Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle. Bestimmung von Elementspuren in Wolframpulver

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Anreicherung und Bestimmung von Spuren Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl und Zn aus Wolframpulver beschrieben. Dazu werden die Elemente nach Lösen des Probenmaterials in H₂O₂ in Diäthyldithiocarbamidat-Chelate überführt. Die Chelatverbindungen werden beim Filtrieren der Lösung durch ein mit Aktivkohle beschichtetes Filter adsorbiert und an der Kohleoberfläche angereichert. Die angereicherten Elemente werden durch Röntgenfluorescenz-Spektrometrie oder nach Ablösen von der Kohle mit HNO₃ durch Atomabsorptions-Spektrometrie bestimmt. Es wurden relative Standardabweichungen, je nach Element, von 0,02–0,16 ermittelt. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,04–2,3 ppm.Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Potentiometrische Bestimmung von Fluorid in Festk?rpern

Zusammenfassung Bei der potentiometrischen Bestimmung von Fluorid mit Hilfe der fluoridsensitiven Elektrode ist das Lösen des Festkörpers und die selektive Abtrennung des Fluorids von störenden Begleitstoffen notwendig, was am besten als Fluorwasserstoff durch die bewährte Wasserdampfdestillation mit Perchlorsäure erfolgt. Als Absorptionsflüssigkeit für den Fluorwasserstoff wurde 0,006 M AlCl₃/20% Na-NO₃ vom pH 3 verwendet; die Absorptionskapazität wurde bestimmt und die Komplexgleichgewichte in dieser Lösung in Abhängigkeit vom pH-Wert berechnet. Dieselbe Lösung kann auch zur Absorption von Fluorid aus Luft empfohlen werden.Die potentiometrische Bestimmung von Fluorid kann, wie bereits beschrieben, auch in Gegenwart von Aluminiumionen durch Zugabe von Tiron erfolgen. Dadurch wird der Bestimmungsbereich so ausgedehnt, daß keine feste Verdünnung der Probe durch Verreiben mit inertem Material notwendig ist.Der direkte Naßaufschluß von Festkörpern mit Aluminiumlösungen verlief sehr langsam und nicht quantitativ, so daß die Destillation nicht zu umgehen ist.

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Potentiometric determination of fluoride in solids

Summary It is necessary for the determination of fluoride by means of the fiuoride-sensitive electrode to dissolve the solids and to separate fluoride from interfering substances. This can be done best as hydrogen fluoride by means of the approved steamdistillation with the aid of perchloric acid. 0.006 M AlCl₃/20% NaNO₃ of pH 3 was used as liquid for the absorption. The capacity of absorption was determined and the equilibria of the complexes present in this solution were calculated at various pH values. The same solution can also be recommended for absorption of fluoride from air.As recently described, the potentiometric determination of fluoride can also be done in presence of aluminium ions with the addition of Tiron. The range of determination is extended so far, that dilution of the solid sample by grinding with inert material is not necessary any more.The direct wet dissolution of solids by aluminium solutions worked very slowly and was not quantitative. Hence, distillation cannot be avoided.

Die Apatitproben wurden uns freundlicherweise von Herrn Wiss. Oberrat Dr. Pecherer vom Institut für Mineralogie und Kristallographie der Universität Wien zur Verfügung gestellt, wofür an dieser Stelle aufrichtigst gedankt wird. Die Nummern der Proben beziehen sich auf die Sammlung dieses Instituts.     

Separation of different types of monoaromatic hydrocarbons in petroleum fractions by preparative high performance liquid chromatography on silica gel

Summary The character of preparative HPLC separation of monoaromatic hydrocarbons in light and middle petroleum fractions (containing C₁₀–C₁₇ hydrocarbons) has been studied, together with the dependence of the separation efficiency both on hydrocarbon molecular mass and the width of the distillation range of the analyzed petroleum cuts. Preparative HPLC may be advantageously used as a pre-concentration technique for detailed analyses of complex mixtures of petroleum monoaromatic hydrocarbons, owing to the fact that there are specific criteria holding for the separation of various structural types of monoaromatic hydrocarbons (the number of substituents on the aromatic ring, molecular mass, and the hydrocarbon type: benzenes-indanes).

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Trennung verschiedener Typen monoaromatischer Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen durch präparative HPLC an Silicagel

Zusammenfassung Die präparative HPLC-Trennung monoaromatischer Kohlenwasserstoffe (C₁₀–C₁₇) aus leichten und mittleren Erdölfraktionen wurde untersucht und die Abhängigkeit des Trennungseffektes von der Molekularmasse der Kohlenwasserstoffe und der Breite des Destillationsbereichs wurde geprüft. Die präparative HPLC kann vorteilhaft für die Vorkonzentrierung bei der Analyse komplexer Gemische monoaromatischer Erdölkohlenwasserstoffe eingesetzt werden, da spezifische Kriterien für die Trennung der verschiedenen Strukturtypen gelten (Anzahl der Substituenten am aromatischen Ring, Molekularmasse, KW-Typ: Benzole-Indane).

     

Einsatz der HPLC zur selektiven Alkoxyl-Bestimmung

Zusammenfassung Bei der Spaltung von Estern und Äthern mit HJ entstehen Alkyljodide. Es wird ein einfaches und schnelles HPLC-Verfahren beschrieben, das über die Bestimmung der Alkyljodide eine selektive Erfassung der Cl-bis n-C4-Ester (oder Äther) ermöglicht. Die Leistungsfähigkeit der Methode wird am Beispiel eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat aufgezeigt.

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HPLC for selective alkoxyl group determination

Summary By cleavage of esters and ethers with HI the corresponding alkyl iodides are formed. A simple and fast HPLC technique has been developed, which enables the selective determination of the Cl to n-C4 esters (or ethers) by separation of the alkyl iodides. The efficiency of the method is illustrated by the example of a copolymer of methyl- and n-butyl methacrylate.

Herrn W. Pfeil danke ich für die sorgfältige Durchführung der Versuche.     

Flammen-atomabsorptions-spektralphotometrische Spurenbestimmung der Seltenen Erden nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die Salicylat-Komplexe der Seltenen Erden (SE) werden bei pH 4.5 mit Methylisobutylketon extrahiert. Dadurch werden die SE aufkonzentriert und gleichzeitig von einem Teil der Matrix wie z. B. dem im Zement und Beton häufigen Ca getrennt. Zur Bestimmung wird der Extrakt, unter Anwendung der Injektionsmethode, direkt in die Lachgas/Acetylen-Flamme eingesprüht. Die Empfindlichkeiten sind in der Methylisobutylketon-Lösung besser als in wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd bringt Empfindlichkeitserhöhung und günstigere Bedingungen für den pH-Bereich der Extraktion. Möglichkeiten zur Eliminierung von Interferenzeffekten werden gezeigt. Untersuchungen über die Mitextraktion von anderen Metall-Salicylatkomplexen wurden durchgeführt. Die Methode erbringt je nach SE-Element eine 30–60 fache Verbesserung der Empfindlichkeit, wodurch es möglich wird, SE in Zement, Beton, Granit u.a. Gesteinen teilweise bis in den 0,1 ppm-Bereich zu bestimmen. Die für mehrere Standardgesteine erhaltenen Resultate stimmen mit den angegebenen Werten gut überein.

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Trace determination of rare earths by atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary By extraction of the rare earths as salicylate complexes at pH 4.5 with methylisobutyl ketone they are concentrated and separated from most of the matrix elements. The organic extract is injected directly into the acetylene-nitrous oxide flame, the sensitivity being better than with aqueous solutions. A further increase in sensitivity and also some advantages in the extraction step are achieved by addition of Cd. The coextraction of other metal salicylate complexes and the possibilities of suppression of interferences have been investigated. The method leads to a 30–60 fold increase in sensitivity, according to the particular element considered, and thus allows the determination of some rare earths down to the 0.1 ppm range in rocks, cements and concretes. For several standard rocks the method gave very good agreement with the nominal rare earth contents.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.