Heat conduction in multilayer systems

For linear Fourierian, quasi-one-dimensional heat conduction in a stack of homogeneous layers, it is shown that the temperature decay constants, _n , behave asymptotically as n^–2. This yields a considerable lowering of computer time at a satisfactory accuracy level. A numerical example is given. The matching problem of the alternative infinite series containing terms such ase ^–t/ ande ^–a/t, respectively, is also considered, and the equivalence between surface excitation and a volume excitation is demonstrated.

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Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß bei quasi-eindimensionaler, linearer Fourier-Wärmeleitung in einer Packung von homogenen Schichten sich die Temperaturdämpfungskonstante _n asymptotisch alsn ^–2 verhält. Dies ermöglicht bei Beibehaltung einer befriedigenden Genauigkeit eine erhebliche Einsparung von Computerzeit, wofür ein numerisches Beispiel angeführt wird. Es wurde das Anpassungsproblem für alternierende unendliche Reihen mite ^–t/ bzw.e ^–a/t untersucht und die Äquivalenz von Oberflächen- und einigen Volumenanregungen dargestellt.

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, , ( _n ) n ^–2 . . . , e ^–t/ e ^–a/t .

     

Comparative study of single-crystal dehydration of LiCOOH.H2O and Li2SO4·H2O

The kinetics of isothermal dehydration of two crystal hydrates with equivalent water molecule sublattices (LiCOOH.H₂O and LiSO₄.H₂O) was investigated in vacuum with a quartz crystal microbalance, and the dynamics of structural reorganization of the substances was studied by the synchrotron radiation method. Differences were found both in the nucleation stage and in the stage of reaction interface advance. The results indicate that the kinetic behaviour of isothermal decomposition of solids is determined by the structural reorganization of a metastable intermediate.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Entwässerung zweier Kristallhydrate mit gleichartigen Teilgittern der Wassermoleküle wurde untersucht mittels isothermer TG im Vakuum und Synchrotron-Röntgenbeugung. Unterschiede zwischen beiden Materialien werden sowohl in der Keimbildungswie- wei in der Ausbreitungsphase gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kinetik der isothermen Zersetzung fester Stoffe durch die strukturelle Reorganisation eines metastabilen Zwischenprodukts bestimmt wird.

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HCOOLi.H₂O Li₂SO₄.H₂O . , — . , . , .

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The authors would like to thank N. Kosova for experimental assistance.     

Vaporisation et dissociation thermique des sulfures de phosphore P4S3, P4S7 et P4S10 a l'etat gazeux

Résumé Nous avons montré par spectrométrie Raman à chaud et mesure des tensions de vapeur que P₄S₃ se vaporise de façon congruente tandis que P₄S₇ et P₄S₁₀ se dissocient dès le début de leur vaporisation. P₄S₇ donne réversiblement P₄S₃ et soufre. P₄S₁₀ se dissocie irréversiblement en P₄S₇ et soufre. A l'état de vapeur non saturante, P₄S₃ se dissocie au-dessus de 600° avec formation de phosphore, de soufre et d'autres espèces non identifiées.Nous avons mesuré expérimentalement la capacité calorifique de P₄S₃ liquide, calculé celle de P₄S₃ gazeux et son entropie standard. Nous avons aussi estimé l'enthalpie standard de vaporisation de P₄S₃ à l'aide des mesures des tensions de vapeur saturante. Nous en avons déduit l'entropie standard de P₄S₃ liquide et son point d'ébullition.

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It is shown by Raman spectroscopy at high temperature and by vapor tensimetric measurements that the vaporisation of P₄S₃ is congruent, whereas P₄S₇ and P₄S₁₀ dissociate at the beginning of vaporisation. P₄S₇ gives P₄S₃ and sulfur reversibly. The dissociation of P₄S₁₀ into P₄S₇ and sulfur is irreversible. Above 600°, in non-saturated vapour the dissociation of P₄S₃ gives phosphorus, sulfur and some unidentified gaseous species. The heat capacity of liquid P₄S₃ has been measured. That of gaseous P₄S₃ and its standard entropy have been calculated. The vaporisation standard enthalpy of P₄S₃ has been estimated from the experimental results on the saturated vapour pressures. The standard entropy of liquid P₄S₃ and its boiling point have been derived from these data.

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Zusammenfassung Mittels Raman-Spektrometrie bei erhöhter Temperatur und durch Messung der Dampfdrucke wurde festgestellt, daß sich P₄S₃ verflüchtigt, während P₄S₇ und P₄S₁₀ mit Beginn der Verflüchtigung dissoziieren. P₄S₇ ergibt reversibel P₄S₃ und Schwefel. Im Zustand ungesättigten Dampfes dissoziiert P₄S₃ oberhalb von 600° unter Bildung von Phosphor, Schwefel und anderer nicht identifizierter Substanzen.Die Wärmekapazität von flüssigem P₄S₃ wurde gemessen, während die vom gasförmigem P₄S₃ sowie seine Standard-Entropie berechnet wurden. Die Standard-Enthalpie der Verflüchtigung des P₄S₃ wurde durch Messungen der Sättigungs-Dampfdrucke ermittelt. Daraus wurden die Standard-Entropie des flüssigen P₄S₃ sowie sein Siedepunkt berechnet.

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- - , P₄S₃ , P₄S₇ P₄S₁₀ . P₄S₇ P₄S₃ , P₄S₁₀ P₄S₇ . 600° P₄S₃ , . P₄S₃, P₄S₃ . P₄S₃. P₄S₃ .

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Nous remercions Monsieur Letoffe du laboratoire du Professeur J. Bousquet, INSA de Lyon, 20 Avenue Albert Einstein 401, 69621 Villeurbanne, qui a r6alis6 pour nous les déterminations expérimentales des capacités calorifiques de P₄S₈ liquide.     

Ammonia decomposition on Ir and Pt wires

The rates of ammonia decomposition on polycrystalline Ir and Pd wires were measured at temperatures between 900 and 2000 K and at pressures between 50 and 770 Torr. Rates on Ir were fitted with a Langmuir-Hinshelwood unimolecular reaction rate expression. Rates on Pd could not be fitted with a rate expression, although activation energies were obtained.

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Ir Pd 900–2000 50–770 . Ir --. Pd . .

     

Über die Strukturänderung der Söderberg-Anode im Laufe der Elektrolyse

Zusammenfassung Es wurde die Änderung der Struktur der Söderberg-Anode im Laufe der Elektrolyse mit Hilfe der thermischen und mikroskopischen Analyse untersucht. Die Anode wurde in 10 Teilen von oben bis zu ihrem Unterteil im Elektrolyt aufgeteilt und die Teile separat der Untersuchung unterworfen. Die Ergebnisse gaben ausreichende Informationen über die Bildung des Sekundärkokses und über die Ausbildung der Inhomogenität in der Länge der Anode.

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Transformation of the anode structure during the electrolysis process was studied by means of thermal analysis and microscopy. The DTA method was found to be a good complement to traditional microscopic analysis. The autors succeeded in differentiating the formation and development of a secondary coke structure. The secondary coke is formed over half the anode length in the direction of the melt.

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. , . . .

     

Unimolecular decomposition of CF3OF-calculation by reduced Kassel integral in factorized form

The fall-off curves were calculated for the unimolecular decomposition of the trifluoromethyl hypofluorite at 475.8, 496.9 and 507.3 K by means of the Reduced Kassel Integral in Factorized Form.

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475,8,496,9 507,3 .

     

Investigation of isomerization of n-pentane over supported Pt catalyst modified by adsorbed Bi and Pd

-Al₂O₃-supported Bi–Pt and Pd–Pt bimetallic catalysts were prepared by electrochemical metal adsorption. Isomerization of n-pentane was studied over these catalysts in a pulse reactor. It can be concluded from the results that the properties of these catalysts differ substantially from the base Pt/-Al₂O₃ catalyst. On the modified catalysts conversion and the yield of i-pentane was found to be lower although selectivity was better. The ratio of cracking reactions was also lower than over the base catalyst.It is very probable that the adsorbed bismuth was slowly desorbing from the catalyst surface during the experiments.

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Bi–Pt Pd–Pt -Al₂O₃. -, . , Pt/Al₂O₃. , - , . , . , .

     

Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

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Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

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. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

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The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.     

Catalytic oxidation of cycloalkane heteroanalogs as a way to polyfunctional compounds

Liquid phase oxidation of cycloalkane diheteroanalogs catalyzed by compounds of Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ has been studied. It has been established that these catalysts can be applied to intensify, oxidize and increase the selectivity of this process.

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: Cu², Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺. .

     

Thermal decompositions of zinc(II) benzenedicarboxylates

The thermal decompositions of zinc(II)benzenedicarboxylates were studied in air atmosphere at a heating-rate of 10 deg min^–1. Zinc phthalate and isophthalate were dehydrated in one step and next decomposed directly to ZnO. Zinc terephthalate was dehydrated in two steps and then decomposed directly to ZnO.

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Zusammenfassung Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°-min^–1 wurde die thermische Zersetzung von Zink(II)benzoldikarboxylat in Luft untersucht. Zinkphtalat und -isophtalat wird zunächst in einem Schritt dehydratisiert und anschließend zu ZnO zersetzt. Zinkterephtalat wird vor der endgültigen Zersetzung zu ZnO in zwei Schritten dehydratisiert.

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10 / . - . , .

     

X-ray and thermal studies on uranyl acetates of zinc,magnesium and nickel

Thermal decomposition of metal uranyl acetates is one of the best ways of preparation of uranates in crystalline form at low temperatures. Acetates of the type M(UO₂)₂(OAc)₆·7H₂O (M=Zn(II), Mg(II) and Ni(II) were prepared and characterised. Their X-ray powder diffraction analysis showed that they all belong to the orthorhombic crystal class.The thermal decomposition of acetates in air goes through the reduction of uranium(VI) to uranium(IV) during acetate decomposition followed by reoxidation by oxygen. Zinc uranylacetate gave on thermal decomposition ZnU₃O₁₀, the nickel salt gave NiU₃O₁₀ and the magnesium salt gave a mixture of MgUO₄ and MgU₃O₁₀. The thermal decomposition of acetates in helium led to reduction of uranium(VI) to uranium(IV) with the formation of UO₂. No lower valent uranates could be identified.

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Zusammenfassung Thermische Zersetzung von Metalluranylazetaten ist eine der geeignetsten Methoden zur Darstellung kristalliner Uranate bei niedrigen Temperaturen. Azetate des Types M(UO₂)₂(OAc)₆·7H₂O mitM=Zn(II), Mg(II) und Ni(II) wurden hergestellt und beschrieben. Eine Pulverdiffraktionsanalyse zeigte, daß alle der orthorhombischen Kristallklasse angehören. Der thermische Zerfall der Azetate in Luft vollzieht sich während des Azetatzerfalls über die Reduktion von Uran(VI) zu Uran(IV) bis zu einer anschließenden Reoxydation durch Sauerstoff. Bei der thermischen Zersetzung liefert Zinkuranylazetat ZnU₃O₁₀, das Nickelsalz liefert NiU₃O₁₀ und das Magnesiumsalz ein Gemisch aus MgUO₄ und MgU₃O₁₀. Der thermische Zerfall der Azetate in Helium führt zur Reduktion von Uran(VI) zu Uran(IV) unter Bildung von UO₃. Uranate mit niedrigerer Wertigkeit konnten nicht identifiziert werden.

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. M(UO₂)₂(OAc)₆ · 7H₂O, M = , . , . , . ZnU₃O₁₀, — NiU₃O₁₀, MgUO₄ MgU₃O₁₀. . .

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The authors thank Dr. D. D. Sood, Head, Fuel Chemistry Division, for his encouragement during the course of this work.     

The reaction between nitrous oxide and carbon monoxide over magnesium oxide

The title reaction was carried out with the help of the transient response method over MgO. It was concluded that no catalyst reduction occurred over this catalyst and the reaction proceeded through the reaction between adsorbed nitrous oxide and adsorbed carbon monoxide without participation of MgO oxygen.

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MgO. , - MgO.

     

Kinetic equation of heterogeneous catalytic isotope exchange

A kinetic equation is derived for the bimolecular isotope exchange reaction between AX _n ^* and BX _m ^o , all atoms of element X in each molecule being equivalent. The equation can be generalized for homogeneous and heterogeneous catalytic isotope exchange.

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, AX _n ^* BX _m ^o , X . , - .

     

Hexene-1 isomerization catalyzed by the Pd(acac)2?BF3OEt2 system

The data of IR and UV spectroscopic studies of the interaction of Pd(acac)₂+BF₃OEt₂ in the presence of hexene-1 suggest the formation of a Pd–C bond through³C of the acetylacetonate ligand. In the first step of isomerization hexene-1 converts largely (94.5%) to hexene-2.

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- Pd(acac)₂+BF₃OEt₂ -1 , Pd–C ³C- ; , -1 -2, , 94,5%.

     

Spectroscopic studies of the state of Cu2+ ions in Cu?Zn?Al oxide catalysts

ESR and electronic spectroscopy have reveled that in low-temperature ZnO the copper ions form Cu–O–Cu type cluster structures with highly covalent bonds and strong exchange interaction between the ions. The nearer environment of the Cu²⁺ ions is an octahedron with distortion towards square planar coordination.

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, ZnO Cu–O–Cu . Cu²⁺- , .

     

Kinetic conversion of complex hydrocarbon mixtures in reforming on platinum/alumina catalysts

General forms of the kinetic equations for the conversion of various hydrocarbons in reforming of multicomponent gasoline fractions on platinum/alumina catalysts have been confirmed experimentally by using a gradientless method.

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.

     

Catalytic properties of plantinized polycyanogens

The effect of various inorganic polymers on the catalytic activity and selectivity of platinum in the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene and dinitrotoluene has been studied. Platinized iron-containing polycyanogens are less active but more selective catalysts for the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene than Pt/C or Pt/BaSO₄.

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4- . , , , 4-, Pt/C Pt/BaSO₄.

     

Temperature effect on the composition and activity of iron(III) stearate based organometallic catalysts in hydrogenation reactions

The observed temperature dependence of the composition of FeSt₃–AlEt₃ catalytic system indicates that with increasing temperature the maximum catalytic activity and the content of the associated polynuclear complex change in parallel. This complex probably plays a decisive role in catalytic processes.

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FeSt₃–AlEt₃ . . , .

     

Differential thermal analysis of potassium perchlorate

A study has been made of the differential thermal analysis of (i) potassium perchlorate in powdered form, (ii) potassium perchlorate in pelletized form, (iii) potassium perchlorate recrystallized from liquid NH₃, and (iv) potassium perchlorate preheated for 24 hours at 375°. Pretreatment of potassium perchlorate leads to a desensitization of both endothermic and exothermic processes. Additionally, the pretreatment tends to convert the symmetric exotherm into an asymmetric exotherm due to merging of the two exotherms. An analysis of the factors causing asymmetry in the exotherm has thrown fresh light on the mechanism of thermal decomposition of potassium perchlorate.

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Zusammenfassung Eine differentialthermoanalytische Untersuchung wurde an, (i) Kaliumperchlorat in Pulverform, (ii) Kaliumperchlorat in pelletisierter Form, (iii) Kaliumperchlorat, umkristallisiert aus flüssigem Ammoniak und (iv) Kaliumperchlorat, 24 Stunden bei 375° vorgeheizt, durchgeführt. Die Vorbehandlung von Kaliumperchlorat führt zu einer Verdichtung sowohl der endothermen als auch der exotherman Vorgänge. Ausserdem führt die Vorbehandlung zur Umwandlung der symmetrischen Exotherme in eine asymmetrische Exotherme durch Vereinigung der zwei Exothermen. Die Analyse der die Asymetrie der Exothermen verursachenden Faktoren zeigte den Mechanismus der thermischen Zersetzung des Kaliumperchlorats unter neuen Gesichtspunkten.

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Résumé On a effectué l'étude par analyse thermique différentielle du perchlorate de potassium: (i) en poudre, (ii) sous forme comprimée, (iii) recristallisé dans NH₃ liquide, (iv) préchauffé à 375° pendant 24 heures. Le traitement préalable du perchlorate de potassium entraîne la désensibilisation des processus endothermiques et exothermiques. De plus, le traitement préalable tend à convertir l'exotherme symétrique en un exotherme asymétrique, du fait de la fusion des deux exothermes. Une analyse des facteurs causant l'asymétrie de l'exotherme a donné une vue nouvelle du mécanisme de la décomposition thermique du perchlorate de potassium.

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, , , 375° 24 . . , , . , , .

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This work has been supported by a grant from the Indian Space Research Organization (I.S.R.O). It also includes financial support to one of the authors (D. S.). This support is gratefully acknowledged.     

Thermal decomposition of CaCO3 in the presence of calcium fluoride

The thermal decompositoon of calcium carbonate mixed with calcium fluoride was examined by means of simultaneous TG, DTG and DTA. The temperature range of CaCO₃ decomposition shifted to higher temperatures as a result of CaCO₃-CaF₂ eutectic formation. The temperature of melting of this eutectic was in the temperature range of CaCO₃ decomposition, and therefore all factors which increase the partial pressure of CO₂ (such as the thickness of the sample layer, the shape of the crucible, the heating rate, etc.) influence the amount of the liquid phase. The DTA curves can be regarded as the sum of three endothermic effects occurring almost simultaneously: decomposition of CaCO₃ in the solid phase, melting of the eutectic, and decomposition of CaCO₃ present in the liquid phase.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Calciumcarbonat-Calciumfluorid-Mischungen wurde durch simultane TG-DTG-DTA untersucht. Der Bereich der CaCO₃-Zersetzung wird infolge der Bildung des CaCO₃-CaF₂-Eutektikums zu höheren Temperaturen verschoben. Die Schmelztemperatur dieses Eutektikums liegt im Temperaturbereich der CaCO₃-Zersetzung, deshalb haben alle Faktoren, die den Partialdruck des CO₂ beeinflussen (Schichtdicke der Probe, Tiegelgeometrie, Aufheizgeschwindigkeit usw.) auch Einfluss auf die Menge der entstehenden flüssigen Phase. Die DTA-Kurven entstehen durch Überlagerung von 3 endothermen Effekten, die fast gleichzeitig ablaufen: Zersetzung von CaCO₃ in fester Phase, Schmelzen des Eutektikums, Zersetzung von CaCO₃ in flüssiger Phase.

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, . , CaCO₃-CaF₂. , ₂ ( , , .) . : , , .