硫掺杂碳纳米笼的制备及其氧还原性能研究

以噻吩和苯为硫源和碳源、以MgO为模板,通过化学气相沉积法制得了硫掺杂碳纳米笼,具有比表面积大、孔道结构丰富和石墨化程度较好等特点. 通过改变噻吩的用量可在0～3.45 at%范围内调变其硫掺杂量. 系统考察了硫的掺杂量对于碳纳米笼氧还原性能的影响,结果表明：硫含量为0.84 at%的SCNCs具有最佳的氧还原性能,随着硫掺杂量增多其氧还原性能逐渐变差,当硫的掺杂量高于1.61 at%时甚至不如未掺杂的碳纳米笼. 这对于通过调变掺杂元素种类、含量及掺杂构型优化碳基无金属氧还原催化剂具有参考价值.     

氮掺杂泡沫碳电催化剂的制备及氧还原性能

利用水解乙烯基咪唑翁硝酸盐([Hvim]NO3)作为发泡剂和一次氮源,在碳化过程中实现材料自发泡.创造性地引入二次氮源三聚氰胺(C3H6N6),通过调控一次、二次氮源比例和碳化温度,制备得到氮掺杂泡沫碳材料(HxMy-T,其中x∶y为一次和二次氮源的质量比,T对应不同的碳化温度).该方法提升了催化剂的氮掺杂含量,构建了...     

氮掺杂泡沫碳电催化剂的制备及氧还原性能

利用水解乙烯基咪唑鎓硝酸盐（[Hvim]NO₃）作为发泡剂和一次氮源,在碳化过程中实现材料自发泡。创造性地引入二次氮源三聚氰胺（C₃H₆N₆）,通过调控一次、二次氮源比例和碳化温度,制备得到氮掺杂泡沫碳材料（HxMy-T,其中x：y为一次和二次氮源的质量比,T对应不同的碳化温度）。该方法提升了催化剂的氮掺杂含量,构建了更多有利于氧还原反应（ORR）的活性氮位点。电镜结果显示,催化剂H1M1-1000呈现出典型的泡沫碳孔洞结构和丰富的层状褶皱结构;X射线光电子能谱测试结果表明,该样品具有较高的活性氮含量（原子分数6.77%）,吡啶氮和石墨氮的原子分数分别高达22.23%和55.59%;电化学测试结果表明,该样品在碱性环境中的半波电位为0.834 V（vs RHE）,与商业Pt/C相当,且具有优于商业Pt/C的抗甲醇性能和稳定性。     

有序介孔氮掺杂碳负载三氧化二铁的制备及其催化氧还原性能

制备了有序介孔氮掺杂碳负载三氧化铁,有效降低了氧还原的过电势。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附测试、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱等技术表征了所制备的催化剂的物理化学性质。此外,用旋转圆盘电极测试了其在碱性条件下对氧还原反应的催化活性和选择性。实验结果表明:氮气热解后铁以三氧化二铁的形式负载于有序介孔氮掺杂碳中,其比表面积达到755 cm^2·g^-1。拉曼和X射线光电子能谱结果表明,加入铁前驱体后所制备的催化剂石墨化程度有所提升、阻抗降低、导电性增加。在碱性条件下,Fe2O3@NC催化剂呈现出4电子氧还原反应,其起始电位(-0.01 V vs Ag/AgCl)和半波电位(-0.13 V vs Ag/AgCl)与商用20%Pt/C相当。此外,该催化剂具有较好的抗甲醇性能且其恒电压稳定性优于商用Pt/C。Fe2O3@NC催化剂用于锌-空电池放电测试,其放电功率可以达到88 mW·cm^-2,是商用Pt/C的1.29倍。     

活性位高度暴露的钴/氮/碳电催化剂的构建及氧还原性能研究

金属/氮/碳催化剂（M/N/C，M=Fe、Co等）是最有发展前景的非贵金属电催化剂之一，其性能依赖于催化剂表面的活性物种密度.通过常规的热解含氮前驱物与金属盐的方法制得的催化剂往往存在金属活性物种被包埋而不能有效利用的缺点.考虑到石墨相氮化碳（g-C₃N₄）富含类吡啶氮和亚纳米孔腔结构，将g-C₃N₄包覆在高导电性碳纳米笼（hCNC）表面，进而利用表层g-C₃N₄的配位和限域作用锚定大量Co²⁺离子，获得的Co/g-C₃N₄/hCNC复合物经热解后形成了活性位高度暴露、导电性好、孔结构丰富的Co/N/C催化剂.800℃热解得到的最优化催化剂在碱性介质中展现出优异氧还原活性，其起始电位（0.97 V）与商业Pt/C催化剂相当，且抗甲醇干扰性能和稳定性优异.此项研究提供了一种构建具有高度暴露活性位的M/N/C催化剂的有效策略.     

高倍率锂离子电池负极材料:氮掺杂碳纳米笼

锂离子电池具有能量密度高和循环性好等优点, 广泛应用于小型移动设备等领域, 但尚不能满足需要兼具高容量和高倍率性能的应用要求. 以兼具高比表面积、氮含量高且可调、良好石墨化程度、多尺度分级结构(含孔结构)、有微孔通道的寡层笼壁结构等特征的氮掺杂碳纳米笼(NCNC)为锂离子电池负极材料, 展现出高的比容量、优异的倍率性能和稳定性, 譬如: 在0.1 A·g^-1小电流密度下, NCNC800的循环稳定的充电比容量可以高达约900 mAh·g^-1, 显著优于商业石墨; 在20.0 A·g^-1大电流密度下, 循环500圈后的可逆比容量仍能稳定在约135 mAh·g^-1. 如此优异的电化学性能可归因于NCNC的结构特征, 如高比表面积、良好石墨化程度、独特介观结构和孔结构, 这些特征有利于锂离子传输、电解液渗透和电子传导等. 这为开发高倍率和高比容量的锂离子电池负极材料提供思路.     

电纺法制备中空多管道碳纳米纤维及其氧还原性能

以过渡金属和新型碳材料为代表的非贵金属催化剂具有成本低、稳定性好等优点,被认为是铂基贵金属催化剂的最佳替代品,对于促进燃料电池商业化应用具有重要意义,其中选择一种简单高效的方法制备符合要求的碳载体成为合成该类催化剂的基础.本实验利用静电纺丝技术制备了中空多管道碳纳米纤维,并深入研究了该材料的氧还原性能.结果表明,具有高度开放结构和较大比表面积的中空多管道碳纳米纤维具有较好的催化活性和电流效率,其极限电流密度为4.06mA/cm~2,电子转移数为3.44,是一种优秀的氧还原催化剂.本论文作者探究了中空多管道结构的形成机理,揭示了催化剂的结构和组成与电催化性能之间的构效关系,证明了中空多管道碳纳米纤维可以作为一种优秀的碳载体应用于非贵金属催化剂中.     

Pt纳米颗粒在氮掺杂空心碳微球上的高分散负载及其氧还原性能

通过热解自聚合多巴胺法制备了氮掺杂空心碳微球(N-HCMS), 并采用微波辅助乙二醇还原方法把Pt纳米粒子负载于N-HCMS上制得了Pt/N-HCMS催化剂. 催化剂的表面形貌、晶体结构及其比表面积和孔径分布等分别采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪及比表面分析仪等进行表征. 采用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了Pt/N-HCMS 催化剂在酸性条件下的电催化氧还原性能. Pt/N-HCMS 催化剂由于Pt纳米粒子的均匀分散、N-HCMS载体的快速电子传递及其独特的微孔和中空结构而具有很高的电催化氧还原活性, 其质量比活性是E-TEK Pt/C 催化剂的近两倍. Pt/N-HCMS 催化剂还具有优良的稳定性. 本工作对于开发高性能的燃料电池阴极催化剂具有重要意义.     

Cu-N共掺杂碳基催化剂的制备及其氧还原性能

为了解决燃料电池阴极催化剂价格昂贵、稳定性差等问题,使用α-亚硝基-β-萘酚铜、三聚氰胺和导电碳黑通过简单的热处理制备Cu、N共掺杂的碳基催化剂(Cu-N-KB)。表征结果证实Cu、N均匀分布在碳载体中,其中铜以晶态铜粒子和非晶态的Cu-Nx两种方式存在,该催化剂高的比表面积与介孔结构确保了其大量的活性位点和快速的传质效率。该催化剂在碱性介质中表现出比商业Pt/C催化剂优异的氧还原催化性、抗甲醇性和稳定性。     

生物质基氮掺杂碳材料的研究进展

氮掺杂碳材料是近年来新兴的一种多孔材料,具有高比表面积、高导电性、高活性和良好的稳定性,但制备过程繁琐,成本较高.本文简要介绍了采用廉价生物质制备氮掺杂碳材料的方法,生物质来源广泛、安全无毒且成本低廉,虾壳、藻类、果壳和毛发等生物废弃物中所含木质素、蛋白质和氨基酸等提供了丰富的N、P、C等元素,既可作为氮源也可以作为碳源.生物质经过活化可制成生物质基氮掺杂碳材料,由于N元素改变了碳材料的电荷密度和表面理化性质,提供更多活性位点,使材料不但具有优异的电化学性能,又可作为载体均匀负载金属催化各类反应,能够得到比商业催化剂更好的催化性能.重点介绍生物质基氮掺杂碳材料在燃料电池和超级电容器领域的应用,讨论了生物质基氮掺杂碳材料的制备和应用存在的问题,展望其未来的发展趋势.     

基于热解ZIF-8的氮掺杂碳电化学氧还原合成过氧化氢催化剂

氧气的两电子还原反应(2e-ORR)是绿色、安全的H₂O₂合成路线. 本工作以Zn²⁺和2-甲基咪唑合成的沸石型咪唑酸框架-8 (ZIF-8)为前驱体, 通过高温热解炭化, 利用ZIF-8中的锌在高温下的可挥发性, 制备了非金属氮掺杂石墨化多孔碳材料(p-ZIF), 系统考察了ZIF-8热解炭化温度(900、950和1000 ℃)对催化剂结构和2e-ORR催化性能的影响. p-ZIF不仅保留了ZIF-8规整的菱形十二面体形貌, 而且氮含量高, 拥有高的比表面积和多级孔结构. 在酸性条件下的2e-ORR反应中, 三个p-ZIF催化剂均显示了较低的过电位和较低的Tafel斜率, 而且稳定性良好. 其中在H₂O₂选择性最高的p-ZIF-950催化剂上, 过电位为86 mV, H₂O₂选择性最高可达89.2%. 在6 h恒电位反应中, p-ZIF-950催化剂能够以87 mmol•g_cat^-1•h^-1的恒定速率产生H₂O₂. 根据多种表征结果, 推测p-ZIF催化剂的孔径尺寸和石墨N含量是影响其2e-ORR催化性能的主要因素.     

自掺杂污泥碳的制备及其电催化氧还原的性能

开发低成本、高性能的阴极催化剂是燃料电池商业化应用的关键. 本文以剩余污泥为前驱体,在碳化前通过连续添加苯酚来对污泥进行驯化,热解后得到自模板、自活化及N、P、Fe自掺杂的多孔类石墨烯碳材料. 结果表明,污泥经苯酚驯化后,微生物得到富集,含碳量显著提高,N、P、Fe等元素大大增加. 热解温度升高能提高材料的石墨化程度,但过高的温度会使杂原子掺杂量减少,从而降低氧还原催化活性. 其中,800 ℃下煅烧得到的污泥碳（PSC-800）比表面积为402.4 m²·g^-1,远高于未驯化污泥碳（SC-800）的262.4 m²·g^-1. 光电子能谱（XPS）数据表明,PSC-800具有较高的杂原子掺杂量及含铁量,形成了吡啶氮、石墨氮等氧还原活性位点. 在碱性条件下催化4电子的氧还原反应,初始电位为0.93 V,高于SC-800的0.89 V及其他温度煅烧的污泥碳（PSC-600：0.75 V,PSC-700：0.87 V, PSC-900：0.91 V）. 极限电流密度与商业铂碳相当,具有良好的稳定性及抗甲醇毒性.     

Optimal Configuration of N-Doped Carbon Defects in 2D Turbostratic Carbon Nanomesh for Advanced Oxygen Reduction Electrocatalysis

The charge redistribution strategy driven by heteroatom doping or defect engineering has been developed as an efficient method to endow inert carbon with significant oxygen reduction reaction (ORR) activity. The synergetic effect between the two approaches is thus expected to be more effective for manipulating the charge distribution of carbon materials for exceptional ORR performance. Herein we report a novel molecular design strategy to achieve a 2D porous turbostratic carbon nanomesh with abundant N-doped carbon defects (NDC). The molecular level integration of aromatic rings as the carbon source and urea units as the N source and sacrificial template into the novel precursor of polyurea (PU) promises the formation of abundant carbon edge defects and N doping sites. A special active site—a carbon edge defect doped with a graphitic valley N atom—was revealed to be responsible for the exceptional ORR performance of NDC material.     

通过铁掺杂和造孔提高氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物电催化氧还原性能的研究（英文）

氧还原反应催化剂的性能直接影响着能源转换和存储器件如燃料电池和金属-空气电池的性能. 开发低成本、高性能的非铂族金属氧还原催化剂对于这类器件的实际应用和商业化十分重要,因此备受关注. 氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物同时具备碳纳米管的良好导电性能和有利于传质的三维网络结构优点,以及氮掺杂石墨烯的高活性优点,因此有望发展为这类可替代铂族催化剂的氧还原电催化剂之一,但目前其催化性能还需进一步提高. 本文研究发现通过在氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物的过程中引入铁元素可以有效提高催化剂的氧还原活性,并且发现通过在热处理和氮掺杂过程中加入二氧化硅纳米颗粒及随后除去二氧化硅,可以在氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物材料中有效地形成多孔结构. 这种多孔结构的形成不仅可以在复合物中引入更多的高活性催化位点,而且有利于暴露更多的催化活性位并促进氧还原反应中的传质过程. 结合碳纳米管、石墨烯和多孔结构的三者优点,所制备的多孔氮掺杂碳材料表现出优异的电催化氧还原性能. 进一步的实验表明,这类材料还表现出优异的抗甲醇中毒能力和良好的稳定性,因此在性能改进后有望用于燃料电池等能量转换与存储器件.     

Optimal Configuration of N‐Doped Carbon Defects in 2D Turbostratic Carbon Nanomesh for Advanced Oxygen Reduction Electrocatalysis

The charge redistribution strategy driven by heteroatom doping or defect engineering has been developed as an efficient method to endow inert carbon with significant oxygen reduction reaction (ORR) activity. The synergetic effect between the two approaches is thus expected to be more effective for manipulating the charge distribution of carbon materials for exceptional ORR performance. Herein we report a novel molecular design strategy to achieve a 2D porous turbostratic carbon nanomesh with abundant N‐doped carbon defects (NDC). The molecular level integration of aromatic rings as the carbon source and urea units as the N source and sacrificial template into the novel precursor of polyurea (PU) promises the formation of abundant carbon edge defects and N doping sites. A special active site—a carbon edge defect doped with a graphitic valley N atom—was revealed to be responsible for the exceptional ORR performance of NDC material.     

Metal-Free B,N co-Doped Hierarchical Porous Carbon Electrocatalyst with an Excellent O2 Reduction Performance

Fuel cells have attracted increasing attention due to their low cost, high energy density, low environmental pollution, and abundant raw materials. Oxygen reduction reaction (ORR) is a core technology of fuel cells, and the development of new electrocatalysts with high ORR performance is highly desirable. Herein, we synthesize a series of B, N co-doped hierarchical porous carbons using a soft template method with the integration of self-assembly, calcination and etching. The obtained materials exhibit hierarchical porous structures, controllable pore distribution, partial graphite structures, and B, N co-doping. They can function as the cost-effective and metal-free electrocatalysts, facilitating the diffusion of electrolyte ions and the improvement of ORR performance. Especially, the B, N co-doped porous carbon with the B-to-N molar ratio of 5 (BNC-5) displays a high ORR activity with a half-wave potential (E_1/2) of 0.73 V, an onset potential (E_onset) of 0.94 V, and a high limiting current density (J_L) of 5.98 mA cm⁻², superior to the N-doped C (NC) and BNC-1 (the B-to-N molar ratio=1), BNC-3 (the B-to-N molar ratio=3) and BNC-7 (the B-to-N molar ratio=7) under the identical conditions. Moreover, the BNC-5 exhibits good cycling stability after 5000 cyclic voltammetry (CV) cycles and excellent tolerance toward even 3 M methanol. This research provides a new approach for the facile synthesis of dual element-doped carbon electrocatalysts with high ORR performance.