Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Available Hartree-Fock functions have been used to evaluate the magnetic hyperfine structure constants for various neutral atoms and positive and negative ions with configurations involving equivalentp- andd-electrons. The necessary formulation is presented; in particular, theJ-dependence of the hyperfine structure constant is tabulated for the mentioned configurations.

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Zusammenfassung Mittels vorhandener Hartree-Fock-Funktionen werden die magnetischen Hyperfeinstrukturkonstanten für neutrale Atome sowie positive und negative Ionen mit Konfigurationen von äquivalentenp- undd-Elektronen berechnet; der dazu notwendige Formelapparat wird zusammengestellt. Die für die erwähnten Konfigurationen berechneten Werte und ihreJ-Abhängigkeit werden in Tabellenform angegeben.

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Résumé On a employé des fonctions de Hartree-Fock pour le calcul des constantes de structure hyperfine magnétique pour quelques atomes neutres et ions positifs et négatifs, qui possèdent des configurations électroniques avec des électronsp oud équivalents. Les formules nécessaires sont présentées. On donne la dépendance deJ de la constante de structure hyperfine.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Semiempirical calculations on triplet and doublet states

Restricted open-shell SCF calculations are carried out on triplet states of electron systems and doublet states of some of their ions. The results are compared with the ones obtained by limited configuration interaction and by the use of Koopman's theorem. For some examples open-shell SCF wavefunctions are expanded into linear combinations of Slater determinants representing configurations built from closed-shell SCF orbitals. This allows a more detailed comparison of the different methods of calculation.

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Zusammenfassung Berechnungen nach der beschränkten SCF Methode für offene Schalen werden an Triplettzuständen von -Elektronensystemen und Dublettzuständen einiger ihrer Ionen ausgeführt. Die Resultate werden mit denjenigen verglichen, welche die beschränkte Konfigurationswechselwirkung und der Satz von Koopmans liefern. Die SCF Wellenfunktionen für offene Schalen werden, für gewisse Beispiele, in Linearkombinationen von Slater-Determinanten entwickelt, welche aus SCF Orbitalen für geschlossene Schalen aufgebaut sind und verschiedene Konfigurationen darstellen. Dies erlaubt einen eingehenderen Vergleich der verschiedenen Berechnungsmethoden.

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Résumé Des calculs selon la méthode SCF avec restriction pour les couches ouvertes sont effectués sur les états triplets de systèmes d'électrons et sur les états doublets de certains de leurs ions. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par la méthode d'interáction de configurations limitée et par l'emploi du théorème de Koopmans. Pour certains exemples les fonctions SCF à couches ouvertes sont développées en combinaison linéaire de déterminants de Slater représentant des configurations bâties à partir d'orbitales S.C.F. de couches fermées. Cela permet une comparaison plus détaillée des différentes méthodes de calcul.

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Presented in parts at the Theoretical Chemistry Symposium in Vienna, March 1967.     

Determination of zinc and copper with morpholine

Summary In morpholine has been found an organic base which is useful as an analytical reagent, and may serve for the purpose of quantitative determination of zinc and copper. In both cases, the analytical procedure is of a very simple nature, and yields good results. Morpholine may be useful for the separation of amphoteric ions of electropositive character from those of electronegative character.

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Zusammenfassung Die organische Base Morpholin hat sich als analytisch brauchbares Reagens herausgestellt, das für die quantitative Bestimmung von Zink und Kupfer benützt werden kann. Bei beiden Bestimmungsarten ist die analytische Methode sehr einfach und liefert gute Ergebnisse. Morpholin dürfte sich für die Trennung amphoterer Ionen elektropositiven Charakters von solchen elektronegativen Charakters als nützlich erweisen.

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Résumé On pouvait montrer, que la base organique morpholine est un réactif, qui peut servir à la détermination du zinc et du cuivre. L'application de la méthode pour la détermination des deux ions, nommés ci-dessus, est très simple et donne de bons résultats. Il semble, que la morpholine pourra être utilisable pour la séparation des ions d'un caractère électropositif des ions d'un caractère électronégatif.

     

p-character and the polarizability of molecular hydrogen

The polarizability of molecular hydrogen has been calculated over a range of internuclear separations by Hartree-Fock perturbation theory, both coupled and uncoupled, using Gaussian functions as basis set. It is shown that a relatively simple function having the proper admixture of s and p character can yield polarizabilities comparable in accuracy with those obtained from highly sophisticated wave-functions.

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Zusammenfassung Die Polarisierbarkeit des Wasserstoffmoleküls wurde für einen Bereich von Kernabständen mit Hilfe der gekoppelten als auch der entkoppelten Hartree-Fock-Störungstheorie mit einer Basis von Gauss-Funktionen berechnet. Es wird gezeigt, daß eine relativ einfache Funktion mit der geeigneten Beimischung von s- und p-Charakter Polarisierbarkeiten ergibt, deren Genauigkeit solchen aus Rechnungen mit sehr komplizierten Wellenfunktionen vergleichbar ist.

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Résumé Calcul de la polarisabilité de l'hydrogène moléculaire pour un éventail de distances internucléaires par la théorie des perturbations Hartree-Fock, couplée et non couplée, dans une base de fonctions gaussiennes. Une fonction relativement simple présentant un mélange convenable de caractère s et p fournit des polarisabilités, comparables au point de vue précision avec celles obtenues à partir de fonctions d'ondes très élaborées.

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Supported by the National Science Foundation; Grant No. GP-8359.     

Optimization of the basis functions in SCF MO calculations optimized one-center SCF MO basis set for HCL

Equations have been derived which give the first derivatives of the energy, calculated by the expansion SCF MO method, with respect to the parameters contained in the basis functions. The amount of computations needed has a reasonable limit and is particularly reduced if the parameters are the orbital exponents of STO basis functions. Knowledge of such derivatives has been exployted to optimize a one center basis set, comprised of 71 STO functions, for a SCF MO wave function of HCl. A molecular energy of –460.05810 au has been obtained at a bond length of 2.424 au. The resulting wave function, has been used to calculate several observables of interest.

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Zusammenfassung Ausdrücke für die ersten Ableitungen der SCF-Energie nach den in den Basis-Funktionen enthaltenen Parametern werden abgeleitet. Die zusätzlichen Rechnungen sind gering, wenn die Parameter die Orbitalexponenten von Slater-Funktionen sind. Die Kenntnis solcher Ableitungen wird dazu ausgenutzt, eine Einzentren-Basis von Slater-Funktionen für eine SCF-Wellenfunktion des HCl-Moleküls zu optimieren. Die elektronische Molekül-Energie ergab sich zu –460.05810 AE bei einem Kernabstand von 2.424 AE. Mehrere bedeutsame Erwartungswerte wurden berechnet.

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Résumé Des équations ont été établies donnant les dérivées premières de l'énergie par rapport aux paramètres des fonctions de la base utilisée dans la méthode SCF MO. La quantité de calculs nécessaire est raisonnablement bornée; elle est particulièrement réduite s'il s'agit des exposants orbitaux des fonctions de base de Slater. La connaissance de ces dérivées a été utilisée pour optimiser une base à un centre, comprenant 71 orbitales de Slater, pour la fonction d'onde SCF MO de HCl. L'énergie moléculaire obtenue est –460.05810 u.a. pour une longueur de liaison de 2.424 a.u. La fonction d'onde résultante a été utilisée pour le calcul de plusieurs observables intéressantes.

     

Non-relativistic self-consistent-field theory. III

An exact self-consistent-field formalism, which obviates the need of evaluating interelectronic repulsion integrals, is developed. This formulation claims general applicability and can lead either to Hartree-Fock functions or to the exact solutions of a non-relativistic Hamiltonian, depending on the trial functions used.

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Zusammenfassung Es wird ein exakter seIf-consistent-field-Formalismus entwickelt, der die Berechnung von Elektronenwechselwirkungsintegralen unnötig macht. Diese Formulierung beansprucht allgemeine Anwendbarkeit und kann, je nach Art der verwendeten Funktionen, entweder zu Hartree-Fock-Funktionen oder zu exakten Lösungen eines nichtrelativistischen Hamiltonoperators führen.

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Résumé On a développé un formalisme exact de champ «gauto-cohérent», où il n'y en a pas besoin de calculer les intégrales concernant la répulsion interélectronique. Ce formalisme est complètement général et il peut Être employé pour déterminer bien des fonctions de Hartree-Fock ou les fonctions propres d'un hamiltonien non-relativistique, dépendant des caractéristiques des fonctions employées.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Determination of molecular properties by the method of moments. III

The wave functions of the water and the ammonia molecules have been determined for many nuclear configurations by both the method of moments and the method of energy variation. The accuracy of the results obtained by the two methods is similar although the method of moments requires considerably less integrational work. Some technical problems connected with the use of the method of moments are discussed.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen des Wasser- und Ammoniakmoleküls wurden für mehrere molekulare Konfigurationen nach der Momentenmethode und der Methode der Energievariation bestimmt. Die Genauigkeit beider Methoden ist ungefähr gleich, obwohl bei der Momentenmethode weniger Aufwand an Integration benötigt wird. Einige technische Probleme bei der Verwendung der Momentenmethode werden diskutiert.

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Résumé Les fonctions d'onde de l'eau et de l'ammoniac ont été déterminées pour de nombreuses configurations nucléaires par la méthode des moments et la méthode variationnelle. Les précisions atteintes par les deux méthodes sont comparables quoique la méthode des moments nécessite un moindre effort sur le plan des intégrations. Discussion de certains problèmes techniques liés à l'emploi de la méthode des moments.

     

Comparison of cartesian and lobe function Gaussian basis sets

The lobe function and cartesian (spherical harmonic) gaussian are compared with reference to calculations for second-row atoms. Single and grouped gaussian basis sets which have been reported for cartesian functions are taken over directly to construct corresponding lobe function bases with identical sets of exponents and with lobe separations chosen by a scaling procedure. Total and orbital energies and SCF coefficients resulting from calculations on the second-row atoms using the two types of functions for both primitive and grouped gaussian basis sets are seen to be in excellent agreement, thereby emphasizing the essential equivalence of lobe functions and cartesian gaussians, at the very least with respect to calculation of energy surfaces.

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Zusammenfassung Die Lobe-Funktionen und kartesischen (Kugelfunktions-) Gaußfunktionen werden in Berechnungen von Atomen der zweiten Reihe des periodischen Systems verglichen. Schon bekannte einfache und gruppierte Gaußfunktionsbasissätze für kartesische Funktionen werden direkt übernommen, um entsprechende Lobe-Funktionsbasen mit identischen Exponenten zu konstruieren, wobei die zugehörigen Lobe-Abstände nach einer Koordinatenstreckungs-(scaling) Methode berechnet werden. Gesamt- und Orbitalenergien sowie SCF-Koeffizienten für die Atome der zweiten Reihe stimmen bei Benutzung der beiden verschiedenen Funktionstypen, sowohl bei einfacher als auch bei gruppierter Gaußfunktionsbasis, außerordentlich gut überein, wodurch die wesentliche Gleichwertigkeit von Lobe-Funktionen und kartesischen Gaußfunktionen betont wird, zum allermindesten hinsichtlich der Berechnung von Energieflächen.

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Résumé La fonction de lobe et la gaussienne cartésienne (harmonique sphérique) sont comparées sur des calculs d'atomes de la seconde ligne. Des bases de gaussiennes simples et groupées utilisées pour les fonctions cartésiennes sont directement employées pour construire les bases correspondantes de fonctions à lobes avec des ensembles d'exposants identiques et des séparations de lobes choisis par calibrage. L'emploi de ces deux types de fonctions donne des résultats concordants pour l'énergie totale, les énergies orbitales et les coefficients SCF, mettant l'accent sur l'équivalence essentielle des fonctions à lobe et des gaussiennes cartésiennes, tout au moins pour le calcul des surfaces d'énergie.

     

The relationship between the Ritz variational method and Frobenius's method of solving Schrödinger's equation

The solution of a linear homogeneous differential equation (in particular the Schrödinger equation) by expansion of the solutions (wave functions) in a discrete complete set of function is considered. The coefficients of the expansion are determinable by either the Ritz variational (integral) method, or by a generalisation of Frobenius's (non-integral) method. Each method leads to an infinite matrix eigenvalue equation. It is shown that the integral and non-integral matrix equations are related by the overlap matrix of the set of basis functions. The effects of truncating the infinite matrices to finite order are described. A hybrid method of transformation to a matrix representation is proposed, which employs some techniques from each of the original methods.

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Zusammenfassung Die Lösung einer linearen homogenen Differentialgleichung (besonders der Schrödinger-Gleichung) durch Entwicklung der Lösungen (Wellenfunktionen) nach einem diskreten vollständigen Satz von Funktionen wird untersucht. Die Entwicklungskoeffizienten sind entweder durch die Variations-Methode (Integral-Methode) oder durch Verallgemeinerung der Methode von Frobenius (Methode ohne Integrale) bestimmbar. Beide Methoden führen zur einer unendlichen Matrix-Eigenwert-Gleichung. Es wird gezeigt, daß die Matrizengleichungen der beiden Verfahren durch die Überlappungsmatrix des Satzes von Basisfunktionen in Beziehung stehen. Es werden die Effekte beschrieben, die sich ergeben, wenn die Matrizen von unendlicher auf endliche Ordnung reduziert werden. Eine Hybridmethode zur Transformation in eine Matrixdarstellung wird vorgeschlagen, die einige Rechenoperationen aus jeder der Originalmethoden anwendet.

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Résumé On considère la résolution d'une équation différentielle linéaire homogène (en particulier l'équation Schrödinger) en développant les solutions (fonctions d'ondes) dans un groupe discret complet de fonctions. Les coefficients du développement peuvent être déterminés par la méthode de la variation de Ritz (intégral) ou par une généralisation de la méthode de Frobenius (non-intégral). Chaque méthode mène à une équation infinie matrice eigenvalue. On montre que les équations matrice, intégrales et non-intégrales, sont reliées par la matrice à recouvrement du groupe des fonctions fondamentales. On décrit les effects de tronquer les matrices infinies en ordre limité. On présente une méthode hybride de transformation à une représentation de matrice, qui utilise des techniques de chacune des méthodes originales.

     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

A semiempirical valence-bond treatment including polar structures has been developed. Explicit formulas are given for the calculation of energy matrix elements and of charge and spin densities. The method has been applied to benzyl and allyl radicals and to butadiene.

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Zusammenfassung Es wurde ein semiempirisches Valence-Bond-Verfahren einschlie\lich Polar-Strukturen ent-wickelt. Explizite Formeln werden für die Berechnung von Energiematrixelementen und für die Ladungs- und Spin-Dichte angegeben. Die Methode wurde auf das Benzyl- und das Allyl-Radikal und auf Butadien angewendet.

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Résumé On a dévelopé un traitment semi-empirique de la méthode des orbitals de valence avec inclusion des structures polaires. On donne des formules explicitées pour le calcul des éléments matriciels de l'énergie et des densités de charge et de spin. On a appliqué la méthode aux radicaux benzylique et allylique et à la molecule du butadiène.

     

GF calculation with minimal and extended basis sets for H2O,NH3, CH4 and H2O2

A method is proposed for applying the theory of generalized group functions to SCF-GF calculations with large basis sets. A simple procedure for localising the SCF-MO's resulting from a standard SCF calculation is described, with applications to H₂O, NH₃, CH₄ and H₂O₂. Results compare quite favourably with those obtained by the usual GF method. It is shown that when basis functions are the SCF-MO's and there are only two functions per group, the GF approach is practically equivalent to a configuration interaction treatment where only double excitations within the groups are considered.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Anwendung von verallgemeinerten Gruppenfunktionen auf SCF-GF-Rechnungen mit großen Basissätzen vorgeschlagen. Ferner wird ein einfaches Verfahren zur Lokalisierung von SCF-MO's angegeben und auf H₂O, NH₃, CH₄ und H₂O₂ angewendet. Die Resultate sind denen üblicher GF-Methoden ähnlich. Wenn als Basisfunktionen SCF-Funktionen, und zwar nur zwei je Gruppe, angewendet werden, ist der GF-Ansatz praktisch einer CI-Rechnung mit maximal Zweifachanregungen äquivalent.

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Résumé On propose une méthode pour appliquer la théorie des fonctions de groupes généralisés à des calculs SCF GF dans des bases de grande dimension. Un procédé de localisation simple est décrit, il permet de localiser les orbitales SCF ordinaires et est appliqué à H₂O,NH₃, CH₄ et H₂O₂. Les résultats obtenus sont comparables à ceux fournis par la méthode GF ordinaire. Lorsque les fonctions de base sont les O.M. S.C.F. et qu'il n'y a que deux fonctions par groupe, la méthode GF est pratiquement équivalente à une interaction de configuration où seules seraient prises en considération les diexcitations à l'intérieur des groupes.

     

A note on the micro determination of sulphate using lead nitrate as titrant and dithizone as indicator

Summary A method previously described for the micro titration of sulphate has been further investigated with regard to the magnitude of the interference of potassium and chloride ions. The application of the method to water analysis is briefly described.

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Zusammenfassung Die störende Wirkung von Kalium- und Chloridionen bei einer früher beschriebenen Methode zur Mikrotitration von Sulfat wurde untersucht. Die Anwendung dieser Methode für die Wasseranalyse wird beschrieben.

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Résumé Une méthode antérieurement décrite pour le microtitrage des sulfates a été soumise à de nouvelles recherches relatives à l'amplitude des perturbations apportées par Ies ions potassium et chlorure. L'application de la méthode à l'analyse de l'eau est brièvement décrite.

     

Perturbed SCF MO calculations. Electrical polarizability and magnetic susceptibility of HF,H2O,NH3 and CH4

The perturbation theory is used to evaluate first order SCF corrections upon Roothaan type molecular wave functions due to one-electron perturbations. The method is applied to the one-center SCF MO wave functions of HF, H₂O, NH₃ and CH₄ to calculate the electrical polarizability and the magnetic susceptibility tensors. The results obtained agree reasonably well with the available experimental data. The effects of the limited number of basis functions upon the final results are discussed.

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Zusammenfassung Es werden Störungen erster Ordnung an SCF-MO-Wellenfunktionen, hervorgerufen durch Einelektronenstöroperatoren, im Rahmen der Störungstheorie behandelt. Insbesondere werden die Tensoren der elektrischen Polarisierbarkeit und der magnetischen Suszeptibilität unter Verwendung von Einzentrumfunktionen für HF, H₂O, NH₃ und CH₄ berechnet. Die Ergebnisse werden mit den verfügbaren experimentellen Daten verglichen. Die Effekte der endlichen Basisgröße auf die Resultate werden diskutiert.

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Résumé La théorie des perturbations est utilisée pour évaleur les corrections SCF du premier ordre, aux fonctions d'onde moléculaires du type Roothaan, dûes à des perturbations monoélectroniques. La méthode est appliquée aux fonctions d'ondes SCF MO à un centre de HF, H₂O, NH₃ et CH₃, pour le calcul des tenseurs de polarisabilité électronique et de susceptibilité magnétique. Les résultats obtenus sont en accord raisonnable avec les données expérimentales disponibles. L'effet du nombre limité de fonctions de base sur le résultat est discuté.

     

Determination of the charge distribution of methane by a method of density constraints

The molecular charge distribution of methane is expressed in terms of an orthonormal set of molecular orbitals which are determined solely by imposing a set of constraints on the derived one-electron charge density, the constraints being that the charge density reproduce the experimental expectation values of a set of one-electron operators. The molecular orbitals are expanded in terms of an SCF set of atomic orbitals on carbon and a single 1s STO on each hydrogen. The derived charge distribution is found to be equal to the SCF Hartree-Fock distribution in its prediction of one-electron expectation values. The energy, as determined by the associated wave function, is –40.156 a.u. This energy value is comparable to that obtained in a SCF LCAO MO calculation with a similar basis set and is 0.048 a.u. above the best calculated value of the Hartree-Fock limit.

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Zusammenfassung Die molekulare Ladungsverteilung des Methans wird mit Hilfe eines orthogonalen Satzes von Molekülorbitalen ausgedrückt, die lediglich durch eine Reihe von Nebenbedingungen an die Einelektronen-Ladungsdichte bestimmt sind. Die Nebenbedingungen bestehen darin, da\ die Ladungsdichte die experimentellen Erwartungswerte eines Satzes von Einelektronen-Operatoren reproduzieren soll. Die Molekülorbitale werden nach einem Satz von atomaren SCF-Orbitalen am Kohlenstoff sowie einem einzigen 1s STO an jedem Wasserstoffatom entwickelt. Man findet, da\ die erhaltene Ladungsverteilung der SCF-Hartree-Fock-Verteilung bezüglich der Bestimmung von Einelektronen-Erwartungswerten gleichkommt. Die Energie, die aus der zugehörigen Wellenfunktion bestimmt wird, ist –40,156 a.u. Dieser Energiewert ist mit demjenigen, der in SCF LCAO MO-Berechnungen mit einem Ähnlichen Basissatz bestimmt wird, vergleichbar und liegt 0,048 a.u. über dem besten berechneten Wert der Hartree-Fock-Grenze.

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Résumé La distribution de charge moléculaire du méthane est exprimée au moyen d'un ensemble orthonormé d'orbitales moléculaires déterminées uniquement à l'aide d'une série de contraintes sur les densités de charge obtenues, à savoir que ces densités reproduisent les valeurs expérimentales des valeurs moyennes de différents opérateurs monoélectroniques. Les orbitales moléculaires sont développées en orbitales atomiques SCF sur le carbone et en orbitale de Slater 1s sur chaque hydrogène. La distribution de charge obtenue est trouvée égale à la distribution SCF Hartree-Fock dans les prévisions des valeurs moyennes d'opérateurs monoélectroniques. L'énergie, déterminée à l'aide de la fonction d'onde associée, est –40.156 u.a. Cette valeur de l'énergie est comparable à celle obtenue dans un calcul SCF LCAO MO avec une base similaire et est située à 0,048 u.a. au dessus de la meilleure évaluation de la limite Hartree-Fock.

     

Determination of molecular properties by the method of moments. II

The wave functions and energies of a number of diatomic molecules have been determined for different nuclear separations by both the method of energy variation and the method of moments. The results obtained by the two methods are compared and indicate definite advantages of the method of moments over the method of energy variation.

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Zusammenfassung Für eine Reihe zweiatomiger Moleküle werden für verschiedene Kernabstände die Wellenfunktionen und Energien nach der Methode der Energievariation und nach der neueren Momentenmethode bestimmt. Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die Momentenmethode erhebliche Vorteile besitzt gegenüber der üblichen Methode der Energievariation.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies de plusieurs molécules diatomiques ont été déterminées à différentes distances internucléaires par la méthode de variation de l'énergie et par la méthode des moments. Les résultats comparés des deux méthodes indiquent de nets avantages de la méthode des moments sur la méthode de variation de l'énergie.

     

An iterative extended Hückel calculation for some amino acids containing sulphur and selenium

Semiempirical iterative extended Hückel calculations are performed for the dipolar ions of cystine, cysteine, methionine and their selenium analogues. An attempt has been made to interprete the wave function of cysteine in terms of localized molecular orbitals.

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Zusammenfassung Semiempirische iterative Rechnungen wurden nach der erweiterten Hückeltheorie für die dipolaren Ionen Cystin, Cystein, Methionin und ihre Selen-Homologen durchgeführt. Für den Fall des Cysteins wurde die Wellenfunktion auf lokalisierte Orbitale transformiert.

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Résumé On a analisé les ions dipolaires de la cystine, cystéine, methionine et leurs analogues séléniates avec la méthode semiempirique de Hückel étendue itérative. On a cherché à intérpreter la fonction d'onde pour la cystéine dans le schème des orbitales moleculaires localisées.

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Work performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

Notiz über einen Nachweis von organisch gebundenem Rhodan nach der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Es wird über ein Mikroverfahren zum Nachweis von organisch gebundenem Rhodan mit Natriumsulfit nach der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse an Hand von 36 geprüften organischen Rhodanverbindungen berichtet.

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Summary A report is given of a micro method for the detection of organically bound thiocyanogen with sodium sulfite by spot test analysis. 36 examples are included.

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Résumé On communique un microprocédé pour la recherche des thiocyanates organiques par le sulfite de sodium, en opérant par analyse à la touche, sur 36 composés thiocyaniques aromatiques étudiés.

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Herrn Prof. Dr. Ing. Dr. h. c.Fritz Feigl, Rio de Janeiro, möchten wir für diese Anregung und für die fruchtbare Diskussion über den möglichen chemischen Reaktionsablauf auch an dieser Stelle herzlich danken.     

Sensitive new test for aliphatic,aromatic, and heterocyclic aldehydes

Summary A new sensitive spot test for aliphatic, aromatic and heterocyclic aldehydes is introduced. Limits of identification for over 70 aldehydes are recorded. All tested aldehydes except chloral and hexadecanal give positive tests revealed by a blue or a green color with an absorption maximum around 610 to 630 nm (m). For the determination of total aldehyde, the procedure is at best an estimation.

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Zusammenfassung Eine neue Tüpfelprobe für aliphatische, aromatische und heterocyklische Aldehyde wird vorgeschlagen. Die Erfassungsgrenzen für mehr als 70 Aldehyde werden angegeben. Mit Ausnahme von Chloral und Hexadekanal geben alle geprüften Aldehyde eine blaue bis grüne Färbung mit einem Maximum der Absorption bei 610 bis 630 nm. Eine kolorimetrische Bestimmung des Gesamtaldehyds kann nur mit einer relativen Präzision von etwa ±0,1 ausgeführt werden.

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Résumé Introduction d'un nouvel essai à la touche sensible pour les aldehydes aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques. Les auteurs donnent les limites d'identification pour plus de 70 aldehydes. Tous les aldehydes essayés donnent des essais positifs à l'exception du chloral et de l'hexadecanal; cet essai se traduit par l'apparition d'une couleur bleue ou verte ayant un maximum d'absorption au voisinage de 610 à 630 nm. Pour la détermination de l'aldéhyde total la technique peut être considérée au mieux comme une estimation.

     

Approximate molecular orbital theory for inorganic molecules

Electron correlation is known to have an important influence on the results of molecular orbital calculations, but is not usually directly included in such calculations. An analysis of the general theory of electron correlation leads to a pair correlation hypothesis, which serves as a basis for the subsequent derivation of a way of explicitly allowing for electron correlation in the LCAOMO energy. The derived expressions carry significant implications for the semi-empirical parameter schemes of all-valence-electron methods, implying that they cannot be regarded as incorporating the correct form of correlation correction. This points to the advantage of aiming at a theoretically founded parameter scheme in approximate molecular orbital calculations, designed to produce approximate Hartree-Fock molecular wave functions. The electron correlation correction can then be applied to the expression for the total valence electron energy as developed in the present paper.

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Zusammenfassung Bekanntlich hat die Elektronenkorrelation einen wichtigen Einfluß auf die Resultate von MO-Berechnungen. Sie wird jedoch gewöhnlich nicht direkt in solche Berechnungen mit einbezogen. Eine Analyse der allgemeinen Theorie der Elektronenkorrelationen führt zu einer Paar-Korrelationshypothese, die als Grundlage für die Ableitung einer Methode dient, um die Elektronenkorrelation explizit in der LCAOMO-Energie zu berücksichtigen. Die abgeleiteten Ausdrücke wirken sich stark auf semi-empirische Parameter-Schemata von Methoden unter Einschluß aller Valenzelektronen aus, woraus folgt, daß diese keine korrekte Berücksichtigung der Korrelationskorrekturen enthalten. Es ist also vorzuziehen, theoretisch begründete Parameter-Schemata in Näherungs-MO Berechnungen anzustreben, die zu Näherungs-Hartree-Fock-Molekül-Funktionen führen sollen. Die Elektronenkorrelationskorrektur kann dann bei dem Ausdruck für die totale Valenzelektronen-Energie angewendet werden, wie es in der vorliegenden Arbeit dargestellt wird.

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Résumé La corrélation électronique a une influence importante sur les résultats des calculs d'orbitales moléculaires mais n'est pas d'ordinaire incluse dans ces calculs. Une analyse de la théorie générale de la corrélation électronique conduit à une hypothèse de corrélation de paire que l'on utilise pour trouver un moyen explicite de tenir compte de la corrélation électronique dans l'énergie LCAOMO. Les expressions que l'on obtient contiennent des implications significatives pour les schéma semiempiriques des méthodes à électrons de valence, montrant que ces méthodes ne contiennent pas la corrélation électronique sous une forme correcte. Ceci indique l'intérêt d'un schéma paramétrique théoriquement fondé dans les méthodes Hartree-Fock approchées. La correction de corrélation électronique peut alors être appliquée à l'énergie totale des électrons de valence ainsi que cela est exposé dans cet article.