RéDUCTION CHIMIQUE ET éLECTROCHIMIQUE DE LA PHéNYL-4 DITHIOLE-1,2 THIONE-3

Abstract

4-phenyl 1.2-dithiole 3-thione gives, after reduction with sodium sulfide or electrochemical reduction at a mercury cathode followed by a methylation, the methyl 3-methylthio 2-phenyl 2-propenedithioate of E configuration. The reduction of the dithiolethione at a platinum cathode gives after methylation a dimer according to a monoelectronic process.

La réduction par le sulfure de sodium ou sur électrode de mercure de la phényl-4 dithiole-1,2 thione-3 conduit, après méthylation, au méthylthio-3 phènyl-2 propène-2 dithioate de méthyle de configuration E. Sur cathode de platine, la dithiolethione étudiée se réduit selon un processus à un électron conduisant après méthylation a un dimère.     

Etude thermodynamique des alliages liquides argent-etain

Abstract

Les propriétés thermodynamiques des alliages liquides argent-étain ont été déterminées par calorimétrie à 825 K et par mesures de f.e.m des piles de concentration du type: (Sn)/Sn⁺⁺/(Sn, Ag). L'étude par voie étrochimque n'a pu étre effectuée que pour des alliages de fraction molaire en argent inérieure à 0,65, par suite de I'existence d'une réction de déplacement.

Les variations de l'enthalpie partielle de l'étain en fonction de la composition, déterminées par les deux nées patr deux méthodes expérimentales, sont en bon accord en bon accord et nos resultas, comparés à ceus de la littérature, laissent présumer que l'enthaopie ppartielle de l'étain est une fonction décroissante de la tempésumer. De plus, cette variation semble importante au vopisinage de la composition correspondant à la phase solide ε.

The thermodynamic properties of the liquid silver-tin alloys have been determined by calorimetric measurements at 825 K and by e.m.f. measurements using galvanic cells of the form: (Sn)/Sn⁺⁺/(Sn, Ag). The electrochemical method has been used only for alloys containing between 0 and 65 moles % of silver, to avoid the possibility of a displacement reaction.

The variations of the tin partial enthalpy with the composition obtained by the two methods are in good agreement. The results of the present measurements are compared with the published values obtained at higher temperatures; we presume that the tin partial enthalpy decrease as the temperature increase and this variation seems important near the composition of the ε solid phase.     

Heteronuclear NMR Spectroscopy as Surface‐Selective Technique: A Unique Look at the Hydroxyl Groups of γ‐Alumina

Invited for the cover of this issue are the groups of Régis M. Gauvin at the Université Lille Nord de France, Laurent Maron from the Université de Toulouse, and Mostafa Taoufik from the Université Lyon 1. The image depicts data on the topology of the surface hydroxyl groups of γ‐alumina as a postcard. Read the full text of the article at 10.1002/chem.2013004883.     

Profil de la surface libre d'une couche mince liquide isolante chargée

Abstract

On considère la déformation de la surface libre d'une couche mince liquide isolante portée à un potnetiel uniforme V par rapport à un substrat conducteru. L'équation différentielle du probléme est résolue numériquement, pour des déformtion de faible et de forte amplitude.

The deformation of the free surface of a thin layer of an insluating liqid maintained at a uniform potential V vs a conducting substrate is considerd. The differntial equation of the problem is solved numerically for deformations of small and of large amlitude     

ENCHAINEMENTS HETEROATOMIQUES ET LEURS PRODUITS DE CYCLISATION[sbnd]IX1 ALKOXYCARBONYL-5 6H-THIAZINES-1,3, INTERMEDIAIRES D'UNE NOUVELLE SYNTHESE DE CEPHEMES

Abstract

5-Alkoxycarbonyl-6H-1,3-thiazines, precursors of cephems, are prepared by alkylation of 2-methylene-3, 6-dihydro-2H-1,3-thiazines or by conversion of the carbaldehyde substituted at the 5 position of a 6H-1,3-thiazine. These compounds give access to dihydrothiazinic acids converted into cephems in the presence of methanesulfonyl chloride in anhydrous chloroform.

Les alkoxycarbonyl-5 6H-thiazines-1,3 précurseurs de céphèmes sont obtenues par alkylation de méthylène-2 2H-dihydro-3,6 thiazines-1,3 ou par conversion de la fonction carbaldéhyde d'une formyl-5 thiazine. Ces composés conduisent en deux étapes aux acides dihydrothiaziniques qui sont transformés en céphèmes par le chlorure de méthanesulfonyle en milieu anhydre.     

Influence Du Rapport Atomique Ca/P Initial Sur La Synthèse Sous Atmosphère Humide D’apatite

Abstract

Le comportement sous atmosphère humide des mélanges initiaux de la calcite et du di-ammonium hydrogénophosphate à différents rapport atomique (Ca/P)_initiala été étudié. L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) montre que les produits obtenus ont tous une structure apatitique. Il montre la présence à côté de celle de l’apatite, des raies identifiables à la calcite pour des rapports atomiques initiaux supérieurs à 1.50. Par ailleurs, la spectroscopie d’absorption infrarouge (IR) révèle dans les différents cas, la présence autre que les bandes attribuables aux ions PO₄ ^3?dans une apatite, des bandes à 875 cm^?1caractéristique des groupements HPO₄ ^2?dans une apatite déficiente en ion calcium. De même, le traitement thermique à 1000°C des poudres synthétisés a mis en évidence que les apatites formées sont non st?chiométriques. Les analyses chimiques montrent, par ailleurs, que lorsque le rapport atomique Ca/P du mélange initial est inférieur à 1.50, l’apatite formée a un rapport atomique Ca/P égal à 1.58. Par contre, lorsque le rapport Ca/P initial est supérieur à 1.50, le produit formé est biphasique et a un rapport atomique Ca/P de 1.62. Ce rapport est dû essentiellement à la présence d’un excès de CaCO₃dans le mélange initial (DRX, IR).

Mots clés Apatite; atmosphère humide; calcite; hydrothermal; synthèse

Abstract The behavior, in a humid atmosphere, of the initial mixtures of calcite and diammonium hydrogenophosphate at different atomic ratio (Ca/P) was studied. The X-ray diffraction (XRD) analysis shows that all the products obtained have apatite structure. For initial atomic ratios greater than 1.50, the XRD analysis shows the presence of reflections different from those of apatite, which may be attributed to calcite. Analysis by infrared (IR) absorption spectroscopy allows to distinguish between the two cases: in addition to the presence of bands due to the PO₄ ^3?ions in apatite further bands at 875 cm^?1characteristic of HPO₄ ^2?in apatite deficient with respect to calcium ions are observed. Similarly, the powders synthesized by heat treatment at 1000°C showed that nonstoichiometric apatites are formed. Chemical analyses show, that when the atomic ratio Ca/P of the initial mixture is less than 1.50, the apatite formed has an atomic Ca/P ratio of 1.58. When the initial Ca/P ratio is greater than 1.50, the product formed is biphasic and has an atomic ratio Ca/P of 1.62. This result is mainly due to the presence of an excess of CaCO₃in the original mixture (XRD, IR).     

A flame spectrophotometric method for the determination of nickel and boron in plating solutions

The flame photometric method as a rapid means of estimating the nickel and boron concentrations in nickel plating solutions is described. The effect of methanol concentration upon the flame emission of the 352.5 mμ nickel line in 1 to 1 methanol—water solution was studied. The effect of nickel concentration upon the flame emission of boron in 1 to 1 methanol —water solution was studied for the oxide band system at 518 mμ.On étudie l'effet de la concentration du méthanol sur la flamme d'émission de la raie 352.5 mμ du nickel dans un mélange eau —méthanol 1:1.L'effet de la concentration en nickel sur la flamme d'émission du bore dans un mélange eau —mé -thanol 1:1 est étudié pour les bandes de l'oxyde á 518 mμ     

Enthalpie de Formation dans le Système Na2 O-K2O-SiO2

Abstract

L'enthalpimétrie par réaction directe dans les systèmes silicatés n'est pas possible. La méthode de dissolution qu'il faut alors employer engendre une erreur importante vis-à-vis des faibles énergies mises en jeu dans l'effet alcalin mixte ici étudié. Nous montrons cependant que les composés silicatés liquides comportant Na et K présentent une enthalpie de formation par référence aux binaires de sodium et potassium purs négative lorsque la fraction molaire en alcalin reste inférieure à 0,4.

Nos mesures d'enthalpie de formation à 876 K confirment les observations et estimations de la lacune de demixtion pour les composés riches en silice.

Direct enthalpimetry is not suitable for liquid silicate systems study. Then, dissolution calorimetry becomes a necessity but leads to inaccuracy in the measurements which is great with respect to the weak energy effects observed when studying mixed alkaly effect.

By our measurements at 876 K we show that liquid Na-K silicates exhibit a negative enthalpy of formation referenced to Na and K liquid silicates, for alkaline molar concentration less than 0, 4. We confirm also the evidence of a miscibility gap for rich SiO₂ compounds.     

Produit de solubilité apparent de la fluorapatite frittée

Solubility of sintered fluorapatite. The apparent solubility of fluorapatite (Fap) sintered at 890°C for one hour under an argon atmosphere was determined at 25, 30, 37 and 50°C in dilute solutions of phosphoric acid of various concentrations. The Fap displayed retrograde solubility. When the concentration of H₃PO₄ was below 20.10⁻³ mol/L, infrared spectroscopy and X-ray diffraction patterns did not show any significant evolution of the solid after equilibration. For a concentration of 50. 10⁻³ mol/L, the apatite phase was modified with formation of calcium fluoride and of an amorphous phosphated phase CaHP0₄. Scanning electron microscopy showed a grain growth when temperature increased. The evolution towards new phases was assigned to secondary reactions and to the surface effect of the solid particles.Le produit de solubilité apparent de la fluorapatite (Fap), frittée à 890°C pendant une heure sous atmosphère d'argon, a été déterminé à 25, 30, 37 et 50°C, dans des solutions diluées d'acide phosphorique de concentration variant de 5.10⁻³ à 50.10⁻³ mol/L. Les résultats obtenue montrent que la Fap frittée présente une solubilité rétrograde. L'analyse par spectroscopie infrarouge et diffraction des rayons X du solide en équilibre avec la solution montre que celui-ci ne subit pas d'évolution significative jusqu'à la concentration en H₃PO₄ de 20.10⁻³ mol/L. Pour la concentration de 50.10⁻³ mol/L, on note une modification de la phase apatitique avec formation de fluorine et d'une phase phosphatée amorphe CaHP0₄. L'examen par microscopie électronique à balayage a permis de mettre en évidence un grossissement des grains en fonction de la température. L'évolution de l'apatite a été attribuée à des réactions secondaires faisant intervenir les entités chimiques en solution, et à l'effet de surface des particules solides.     

On the Modulation of Molecular Wave Functions by the Potential

Spinless wave functions are written as the product of a modulation function that generates cusps at all loci where one electron is at one nucleus or where two electrons collide and that is independent of the electronic state, and a fundamental function that is specific for the state regarded and generates the nodes. The modulation function can be formulated in such a way that the cusps are rendered in the correct way. In this case the true potential that is singular (infinite) at these loci is transformed into a pseudopotential that is finite and continuous. The fundamental functions appear to be differentiable at these loci. The same formalism is applied to orbitals, and special modulation functions are defined for plane and linear molecules and atoms, the modulation factors now being common for all wave functions with the same symmetry. If the correct wave function of the ground state is found along these lines and taken as the modulation function itself, and if the true potential is equal for all different states, the space-dependent pseudopotential is replaced by a constant, namely the energy of the ground state. On écrit des fonctions d'onde sans spin comme le produit d'une fonction de modulation et d'une fonction fondamentale, qui est caractéristique pour l'état considéré et qui engendre les noeuds. La fonction de modulation crée des “cusps” où un électron coincide avec un noyau ou avec tin autre électron; elle est indépendante de l'état électronique. Dans ce cas-ci on transforme le vrai potentiel, qui est singulier en ces points-ci en un pseudopotentiel qui est fini et continu. Les fonctions fondamentales sont différentiables en ces points. Le même formalisme peut être appliqué à des orbitales. On définit des fonctions de modulation particulières pour des atomes et des molécules planes et linéaires avec les mêmes facteurs de modulation pour toutes les fonctions d'onde d'une même symétrie. Si on choisit comme fonction de modulation la fonction d'onde exacte de l'état fondamental, et si le vrai potentiel est le même pour les états différents, le pseudopotentiel devient une constante, c'est-à-dire l'énergie de l'état fondamental. Spinlose Wellenfunktionen werden als ein Produkt von einer Modulationsfunktion und einer fundamentalen Funktion, die spezifisch für den elektronischen Zustand ist und die die Knoten erzeugt, beschrieben. Die Modulationsfunktion erzeugt “cusps”, wo ein Elektron mit einem Kern oder einem anderen Elektron zusammentrifft; sie ist vom elektronischen Zustand unabhängig. Auf diese Weise wird das wirkliche Potential, das singulär in diesen “Cusp”-Punkten ist, in ein Pseudopotential, das endlich und stetig ist, transformiert. Die fundamentalen Funktionen sind in diesen Punkten differenzierbar. Dieselbe Methode wird auf Orbitale angewendet, und spezielle Modulationsfunktionen werden für Atome sowie ebene und lineare Moleküle definiert. Die Modulationsfaktoren sind dann gemeinsam für alle Wellenfunktionen mit derselben Symmetric. Wenn als Modulationsfunktion die exakte Wellenfunktion des Grundzustands angewendet wird, und wenn das wirkliche Potential für alle verschiedenen Zustände gleich ist, wird, das ortsabhängige Pseudopotential durch eine Konstante, nämlich die Energie des Grundzustands, ersetzt.     

SYNTHESE DE L'HYDROXYAPATITE PURE A PARTIR DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE ET DU CARBONATE DE CALCIUM

L'hydroxyapatite de formule Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ a été élaborée à 100°C et à pH 8 par précipitation à partir d'une solution de calcium, obtenue à partir du carbonate de calcium, et d'une solution de phosphate obtenue à partir d'acide phosphorique. Le procédé consiste à additionner les réactifs avec un rapport atomique Ca/P égal à 1,667. La caractérisation et l'analyse chimique de la poudre synthétisée ont été effectuées par diffraction des rayons X (XRD) des poudres, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), BET, MEB, colorimétrie et par absorption atomique.

The hydroxyapatite of formula Ca₁₀(PO₄)₆(OH) ₂ was formed at 100°C and pH 8 by precipitation from a calcium solution obtained from calcium carbonate and a phosphate solution obtained from phosphoric acid. The process consists of adding reagents with an atomic ratio Ca/P equal to 1,667. The characterization and the chemical analysis of the synthetic powder were made by X-ray diffraction (XRD) of powders, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), BET, MEB, colorimetry, and atomic absorption. Mots clés: Hydroxyapatite; IR; précipitation; procédé; RX; synthèse     

Research activities of the “environmental geochemistry” European associated laboratory

The results of research activities of the Laboratoire Europénne Associé en Géochimie Environnementale (LEAGE) (“Environmental Geochemistry” European Associated Laboratory) devoted to study of fluids at low and high temperatures during the first year activity were presented.     

Purete radionucleidique du solute injectable d'eau tritiee

Conclusion Nous avons mis au point une méthode simple permettent de détecter les impuretés β^-, à l'aide d'un compteur à scintillation liquide. La courbe établie en mesurant la variation du taux de comptage en fonction du seuil de discriminateur pour la préparation à l'essai, doit être parallèle à celle obtenue, dans les mêmes conditions, avec une solution étalon d'eau tritiée. Le mélange scintillant dioxane-naphtalène, 2,5-diphényloxazole (PPO), 1,4-bis-2-(4-méthyl-5-phényloxazolyl)-benzène (diméthyl POPOP) [1 litre/100 g/7 g/0,3 g] permet de détecter la présence d'au moins 0,005% de³⁵S, 0,004% de¹⁴C et 0,04% de⁴⁵Ca.

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The radionuclidic purity of tritiated water is checked by an easy and rapid method using a liquid scintillation counter. The liquid scintillator: dioxane (1 liter)/naphtalene (100 g)/(PPO (7 g)/dimethyl POPOP (0.3 g) allows the detection of, at least, 0.005% of sulfur—³⁵S, 0.004% of carbon—¹⁴C and 0.004% of⁴⁵Ca.

     

Spirophosphoranes D′ α-Cetoacides. Structure Cristalline. Induction Asymetrique

Des couples d'énantiomères diastéréoisomères de spirophosphoranes ont été préparés en faisant réagir le trichlorophosphane sur l'acide céto-2-glutarique. Par cristallisation sélective, un couple a été isolé dont la structure a été déterminée par diffraction des rayons X. Les sels de triéthylammonium de thiolo et sélénospirophosphoranes ont été obtenus en faisant réagir le soufre ou (et) le sélénium sur les spirophosphoranes préparés à partir des acides phénylpyruvique et céto-2-glutarique. Tous ces résultats ont été rationalisés par des calculs semi-empiriques.     

Anselme Payen (1795–1871), Learned Manufacturer of Chemical Products

Abstract

Between 1835 and 1871, Anselme Payen (1795-1871) taught industrial chemistry at both the Ecole centrale des arts et manufactures and the Conservatoire des arts et métiers. In addition, he held several administrative functions in such institutions as the Société d'encouragement pour l'industrie nationale and the Société centrale d'agriculture. Prior to 1835, however, he owned a chemical manufactory situated in the plain of Grenelle. This paper is about Payen's career as a chemical manufacturer (1815–1835) and his various innovation strategies. The themes discussed are the lead chamber process of sulfuric acid production, artificial borax as a substitute for refined Tibetan tincal, the decolourising power of boneblack, and the “export” of the knacker's trade to the countryside. Different forms of applied science can be seen at work here: analytical chemistry for chemical bookkeeping, laboratory-scale analysis of various manufacturing conditions, theoretical explanation, and the reconstruction of traditional practices. These various ways of applying science to manufacturing problems make Payen stand out as what Chaptal had called a fabricant éclairé.     

Dosage des elements-traces dans les petroles et leurs fractions par la methode d'activation aux neutrons

Résumé Dans cet article, on a présenté les particularités fondamentales des méthodes utilisées pour l'analyse des pétroles. On a étudié la répartition d'une série d'éléments-traces dans des fractions de pétrole. On a montré l'utilité d'interpréter les résultats sur la teneur en Co et As pour les corrélations et différenciations des pétroles dans les études géologiques et géochimiques.     

A search for a β effect: the nucleophilicity of the methylene glycolate anion

The possible existence of a β-effect (effect of a lone pair of electrons located at a β position of a nucleophile) was investigated by reacting méthyléne glycolate anion with p-nitrophenyl acetate, 2,4-dinitro-fluorobenzene and 2,4-dinitrochlorobenzene in water. For these reactions, no enhanced nucleophile reactivity was found. An upper limit of 2.5 was found for the nucleophilicity n of méthyléne glycolate on the Swain-Scott scale and 6.2±0.2 on Ritchie's N₊ scale.     

Dosage par activation neutronique d'impuretes dans l'argent tres pur avec separation des elements par extraction

Résumé Nous avons élaboré une méthode d'analyse par activation neutronique de 24 microimpuretés dans l'argent. Pour éliminer la matrice et séparer les impuretés, nous avons utilisé l'extraction. Nous avons évalué théoriquement et vérifié expérimentalement l'effet d'écran des échantillons d'argent sur le flux de neutrons.     

The application of inorganic exchangers to radiochemical separations on neutron-activated high-purity materials

Résumé Cet article traite de l'utilisation d'échangeurs minéraux dans l'analyse destructive de matériaux de grande pureté, en particulier pour la détermination systématique d'un grand nombre d'éléments. On indique brièvement des améliorations récentes dans la méthode permettant d'évaleur mathématiquement les modes de séparation radiochimique à l'aide des échangeurs minéraux. On décrit les modes de séparation dans le cas du dosage des impuretés dans de l'aluminium et du zinc de haute pureté. Les résultats pour plusieurs échantillons de zinc obtenus par purifications successives sont donnés, ces résultats mettent en évidence l'évolution de la distribution des différentes impuretés. On présente aussi les résultats obtenus dans le cas d'un échantillon de zinc choisi comme étalon.