基于非贵金属氧还原催化剂的质子交换膜燃料电池性能

质子交换膜燃料电池的成本和寿命问题是制约其商业化的主要瓶颈. 开发高效稳定的新型非铂氧还原催化剂是降低电池成本的重要途径. 过渡金属-氮-碳型非贵金属催化剂具有较高催化活性、资源丰富、价格低廉等优点, 被认为是未来最有希望替代铂的氧还原催化剂. 本综述从催化剂的设计构筑、催化层结构优化以及电池测试等方面, 对过渡金属-氮-碳型非贵金属催化剂的国内外最新研究进展进行了重点讨论, 并对未来其发展趋势提出展望.     

ZSM-5催化乙醇制低碳烯烃*

生物乙醇近年来得到蓬勃发展,由乙醇制备低碳烯烃得到广泛关注。本文综述了近年来在乙醇制低碳烯烃领域ZSM-5催化剂的研究进展,介绍了经过金属或磷改性后的催化剂能够改善催化剂的性能,表现为降低催化剂表面酸量,调节酸强度,抑制芳构化和氢转移反应的发生。与未改性分子筛催化剂相比,改性后的催化剂能够显著提高催化剂的活性和乙醇转化产物中低碳烯烃的选择性,同时延长了催化剂的使用寿命。讨论了影响反应的一些因素和该反应的可能机理;展望了催化剂在乙醇制低碳烯烃中的发展方向,指出由乙醇制低碳烯烃是传统石脑油裂解的一条可替代途径。     

S掺杂S-TiO_2/SiO_2可见光响应光催化剂的制备及性能

以四氯化钛为钛源,硫脲为硫源,采用液相水解-沉淀法制备了S掺杂的TiO2/SiO2(S-TiO2/SiO2)催化剂,并以苯酚为模型物,考察了催化剂在可见光区、紫外光区和太阳光下的光催化活性,以及催化剂的使用寿命和分离性能.采用X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、X射线衍射、透射电镜及N2吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,S以+6价形式进入TiO2体相并置换晶格中的Ti4+,适量S掺杂的S-TiO2/SiO2在紫外光区、可见光区和太阳光下均表现出较高的光催化活性.SiO2与TiO2界面间有Ti-O-Si键形成,结合牢固.S掺杂在TiO2表面生成Ti-O-S键,形成新的能级结构,使光催化剂在450～550nm产生吸收,诱发TiO2可见光催化活性;同时提高了TiO2表面羟基数量.SiO2的加入可减小TiO2颗粒的平均尺寸,增大催化剂的比表面积,改善催化剂的分离性能,提高催化剂的使用寿命.     

碳基非贵金属氧还原电催化剂的活性位结构研究进展

以热解型Fe/N/C为代表的碳基非贵金属材料被认为是当前最具潜力替代铂的非贵金属氧还原催化剂,其综合性能的进一步突破,对于推动质子交换膜燃料电池商业化应用具有重要意义。对热解型Fe/N/C催化剂活性位结构的深入认识是实现催化剂高活性位密度和高稳定性理性设计的关键。本文总结了热解型Fe/N/C活性位的研究进展,重点介绍了非晶态铁氮配位活性中心、氮掺杂和碳缺陷三类活性位构型。由于热解型Fe/N/C是非均相的,结构非常复杂,导致在活性位认识上还存在诸多争议,本文总结阐述了活性位结构的不同观点。最后,我们展望了Fe/N/C催化剂活性位研究的未来方向。     

油水自组装制备Ag@AgBr/BiOBr高效可见光催化剂

采用油水自组装法制备Ag@Ag Br表面修饰三维花状结构Bi OBr复合光催化剂(Ag@Ag Br/Bi OBr),利用XRD、SEM、TEM、EDX、DRS、XPS、PL及EIS等手段对光催化剂的结构和性能进行了表征,并研究了可见光下降解亚甲基蓝(MB)的催化性能。研究表明:Ag@Ag Br粒径约为20 nm,均匀分散在花状微球Bi OBr表面上;贵金属Ag的表面等离子体效应可显著增强可见光利用率,并有效促进光生电子空穴对的分离,Ag@Ag Br(15wt%)/Bi OBr光催化剂展现出最优的催化活性,可见光照射30 min对MB的降解率将近90%,淬灭实验表明·O2-,h+和Br0均为活性物种。结合理论分析与实验结果提出复合光催化剂的降解机理。     

酸催化水解法制备可见光响应N掺杂纳米TiO2催化剂

 以TiCl4为钛源,采用酸催化水解法合成了TiO2前驱体,在NH3/N2气氛中经程序升温处理制得不同N掺杂量的TiO2可见光响应催化剂. 以苯酚为模型物,考察了催化剂在可见光及紫外光区的催化活性. 采用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜和低温氮物理吸附对光催化剂的晶相结构、光谱特征和表面结构进行了表征. 结果表明,掺杂N后锐钛矿TiO2的可见光催化活性显著提高,在500 ℃焙烧5 h制得的催化剂在可见光区及紫外光区均表现出最高的光催化活性. N掺杂对TiO2的晶粒大小、比表面积和晶相结构影响不大. 适量N掺杂可在TiO2表面形成Ti-O-N键,形成了新的能级结构,使催化剂的吸收带边红移至490～550 nm; 同时该结构也可有效提高TiO2的紫外光催化活性.     

油水自组装制备Ag@AgBr/BiOBr高效可见光催化剂

采用油水自组装法制备Ag@AgBr表面修饰三维花状结构BiOBr复合光催化剂(Ag@AgBr/BiOBr),利用XRD、SEM、TEM、EDX、DRS、XPS、PL及EIS等手段对光催化剂的结构和性能进行了表征,并研究了可见光下降解亚甲基蓝(MB)的催化性能.研究表明:Ag@AgBr粒径约为20nm,均匀分散在花状微球BiOBr表面上;贵金属Ag的表面等离子体效应可显著增强可见光利用率,并有效促进光生电子空穴对的分离,Ag@AgBr(15wt%)/BiOBr光催化剂展现出最优的催化活性,可见光照射30min对MB的降解率将近90%,淬灭实验表明·O₂^-,h⁺和Br⁰均为活性物种.结合理论分析与实验结果提出复合光催化剂的降解机理.     

可见光响应光催化剂Ag/AgCl@NH2-UiO-66的制备及其光催化性能

采用气相扩散-沉积-光还原法制备了可见光响应复合光催化剂Ag/AgCl@NH_2-UiO-66。通过X射线衍射(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、紫外可见漫反射光谱及X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行了表征。结果表明Ag/AgCl@NH_2-UiO-66具有优良的光催化活性,可见光条件下(λ≥420nm)对20mg·L~(-1)罗丹明的降解效率14min即可达到98%。     

可见光响应光催化剂Ag/AgCl@NH2-UiO-66的制备及其光催化性能

采用气相扩散-沉积-光还原法制备了可见光响应复合光催化剂Ag/AgCl@NH₂-UiO-66.通过X射线衍射(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、紫外可见漫反射光谱及X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行了表征.结果表明Ag/AgCl@NH₂-UiO-66具有优良的光催化活性,可见光条件下(λ≥420 nm)对20 mg·L^-1罗丹明的降解效率14 min即可达到98%.     

多重栾晶钯颗粒的可见光简易合成及对乙醇的电催化氧化

以氯化钯(PdCl₂)为金属前驱体, 乙醇为还原剂, 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂和导向剂, 利用普通市售节能灯产生的光热作用, 辅助制备多重栾晶钯纳米颗粒。用HRTEM、FFT、PXRD、XPS、UV-Vis和FT-IR等技术对产品的形貌、晶体结构、光学性质和稳定性进行了表征, 并通过循环伏安法研究了多重栾晶Pd修饰玻碳电极对乙醇的电催化氧化活性。结果表明, 多重栾晶钯结构的形成依赖于光和热的协同作用。该材料的表面等离子共振吸收峰在可见光区域, 对乙醇有较好的电催化活性和抗中毒能力。     

多重栾晶钯颗粒的可见光简易合成及对乙醇的电催化氧化

以氯化钯(PdCl₂)为金属前驱体,乙醇为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂和导向剂,利用普通市售节能灯产生的光热作用,辅助制备多重栾晶钯纳米颗粒.用HRTEM、FFT、PXRD、XPS、UV-Vis和FT-IR等技术对产品的形貌、晶体结构、光学性质和稳定性进行了表征,并通过循环伏安法研究了多重栾晶Pd修饰玻碳电极对乙醇的电催化氧化活性.结果表明,多重栾晶钯结构的形成依赖于光和热的协同作用.该材料的表面等离子共振吸收峰在可见光区域,对乙醇有较好的电催化活性和抗中毒能力.     

BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3复合光催化剂的制备及光催化性能研究

以Bi(NO_3)_3·5H_2O和NH_4VO_3为原料,控制水溶液介质p H及反应时间,采用水热合成法制备钒酸铋(BiVO_4)及其复合物(BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3).利用X-射线粉末衍射、扫描电子显微镜和紫外-可见漫反射吸收光谱等手段对制备的样品进行了物理表征,结果表明,在控制反应时间为1 h,介质p H值在1.14~9.01之间时,制备的样品为BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3复合物,当p H值增加至10.92时为纯BiVO_4;控制介质p H为7.17,反应时间在1~12 h之间时得到BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3复合光催化剂,反应时间为18 h时为纯BiVO_4.在可见光(λ≥400 nm)照射下,以有机染料罗丹明B(Rhodamine B,Rh B)为底物,研究不同条件制备的BiVO_4或者复合物为光催化剂的光催化特性,发现p H=7.17,水热反应12 h得到的催化剂(BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3)光催化降解活性高于对照制备的纯BiVO_4.同时在可见光照射下,BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3亦可以有效降解无色小分子2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP),说明氧化过程涉及到光催化过程.分析BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3复合光催化剂对Rh B光催化降解过程中活性物种,表明在降解过程中主要涉及空穴和超氧氧化,O_2·~-起主要作用.     

Pd-Ag合金纳米线的可见光辅助简易合成及其对乙醇的电催化氧化

以硝酸钯和硝酸银为金属前驱体,乙醇和柠檬酸钠作为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂和导向剂,以普通市售白炽灯作为光源,采用简易可见光辅助液相法合成了Pd-Ag合金纳米线。通过FESEM、TEM、HRTEM、PXRD和UV-Vis等技术对样品的形貌、晶体结构和光学性质进行了表征,并通过循环伏安法和计时电流法研究了Pd-Ag合金纳米线修饰玻碳电极对乙醇的电催化氧化。与相同条件下制备的纳米钯材料相比,Pd-Ag合金纳米线具有更好的电催化活性、抗中毒性和稳定性。     

Pd-Ag合金纳米线的可见光辅助简易合成及其对乙醇的电催化氧化

以硝酸钯和硝酸银为金属前驱体,乙醇和柠檬酸钠作为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂和导向剂,以普通市售白炽灯作为光源,采用简易可见光辅助液相法合成了Pd-Ag合金纳米线。通过FESEM、TEM、HRTEM、PXRD和UV-Vis等技术对样品的形貌、晶体结构和光学性质进行了表征,并通过循环伏安法和计时电流法研究了Pd-Ag合金纳米线修饰玻碳电极对乙醇的电催化氧化。与相同条件下制备的纳米钯材料相比,Pd-Ag合金纳米线具有更好的电催化活性、抗中毒性和稳定性。     

金属改性SBA-15应用于乙醇水蒸气重整制氢的研究

采用水热法将Ce金属引入SBA-15骨架,合成一系列Ce-SBA-15（Si/Ce=40,20,10）载体,再通过浸渍法制得Co/Ce-SBA-15催化剂.利用XRD、UV-Vis、FT-IR、H₂-TPR、N₂吸附-脱附等手段对催化剂进行表征,并用于乙醇水蒸汽重整制氢反应（ESR）,考察载体骨架中Ce金属对催化剂结构和性能的影响.结果表明,水热法制备可使得Ce离子进入到SBA-15分子筛骨架,合成的载体仍保持SBA-15特有的介孔结构.与Co/SBA-15催化剂相比,基于铈的储放氧功能,Ce的加入提高了活性金属分散度,降低了反应积碳的生成,改善了催化剂稳定性.适量铈与钴的协同作用,提高了钴物种的分散度,降低了钴的烧结程度,催化剂Co/Ce-SBA-15（Si/Ce=20）具有良好的催化活性,乙醇转化率为96.6%,H₂选择性达到75.5%,反应后积碳率仅为5.6%.     

Visible‐Light Photocatalytic Hydrogen Generation by Using Dye‐Sensitized Graphene Oxide as a Photocatalyst

Dye‐sensitized graphene oxide is able to generate hydrogen from water/methanol mixtures (80:20) by using visible or solar light. The most efficient photocatalyst tested contained a tris(2,2‐bipyridyl) ruthenium(II) complex incorporated in the interlayer spaces of a few layers of graphene oxide with a moderate degree of oxidation. The graphene oxide‐based photocatalyst does not contain noble metals and we have determined that it is two orders of magnitude more active than catalysts based on conventional titania.     

Selective Aerobic Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes over Nb2O5 Photocatalyst with Visible Light

Primary alcohols are selectively converted into aldehydes by using a Nb₂O₅ photocatalyst under visible‐light irradiation. A strong interaction between the alcohol and Nb₂O₅ generates a donor level within the forbidden band of Nb₂O₅, which provides a visible‐light‐harvesting ability. Over oxidation of aldehydes into carboxylic acids does not proceed under visible‐light irradiation.     

二维Z型光催化材料及其在环境净化和太阳能转化中的应用

光催化技术可将太阳能转化为可存储能源,还可直接利用太阳能分解污染物,是缓解能源紧张,净化环境的有效途径。Z型光催化体系可模拟光合作用过程,在可见光下具有较高的光能转化效率,成为近年来的研究热点,而碳化氮等二维纳米材料的发展进一步启发人们基于微观二维结构构建Z型光催化体系,以强化其光谱响应能力、载流子分离效率、氧化还原能力以及光蚀稳定性。本文综述了近年来二维Z型光催化材料在基础理论,合成方法方面的研究进展及其在环境和能源领域的应用情况,并对二维Z体系在光催化领域的研究前景进行了展望。     

高效可见光光催化分解水制氢催化剂InVO4/CNTs

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,碳纳米管(CNTs)为载体,采用醇热合成法制备了InVO4/CNTs光催化剂,利用透射电镜、高分辨扫描电镜、X射线衍射、N2吸附和紫外-可见光谱等技术对样品的表面形貌、晶相组成、比表面积和吸光性等物理性质进行了表征,并考察了其在可见光(以300 W氙灯为光源)照射下分解水制氢的催化活性.结果表明,InVO4纳米粒子在CNTs表面分布均匀,粒径约为10 nm,比表面积为102 m2/g.与体相InVO4相比,InVO4/CNTs在可见光区(λ＞420 nm)的吸光性能有显著改善,在氙灯激发下催化活性很高,在纯水及20％甲醇水溶液中光催化反应4 h,平均产氢速率分别为156和217 μmol/(g·h).InVO4/CNTs的高可见光光催化活性与碳纳米管载体的电子特性有关.     

原位溶解-沉积法制备高可见光活性BiOI/Bi2O3光催化剂

以Bi2O3为前驱体,通过原位溶解-沉积法在KI溶液中制备了BiOI/Bi2O3光催化剂。用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等对样品进行了表征。结果表明Bi2O3球形颗粒紧密地贴在BiOI片上。随着KI溶液pH值的降低,Bi2O3逐渐转变为BiOI,且样品的吸收带边逐渐红移。在可见光(λ≥420 nm)下降解甲基橙,在pH=3下制备的BiOI/Bi2O3的活性最强,其原因是BiOI/Bi2O3 p-n异质结促进了光生载流子的分离。