拉曼光谱在油气地质应用中的研究进展

拉曼光谱具有简单、快速、原位、微区、无损、高分辨率和高灵敏度等优点,可以分析物质的成分与分子结构信息,是开展地质研究的有力工具。通过回顾近年来拉曼光谱的研究进展,结合实际的油气地质研究工作及分析测试经验,对拉曼光谱在油气地质研究中的应用进行总结,并讨论现阶段应用过程中存在问题及未来的发展方向。拉曼光谱在油气地质中的应用主要分为三个方面：（1）矿物与流体包裹体分析,可以确定成岩-成藏流体类型及组成、成岩-成藏作用过程,包括岩矿鉴定、流体包裹体中流体体系分析、水-岩相互作用过程研究、地质样品同位素研究等;（2）不同类型有机质成熟度分析,可以用于恢复热史、油气成藏期次约束;（3）流体包裹体压力恢复,可以研究油气藏的形成与演化过程。主要方式为利用流体包裹体中气体的拉曼特征峰位移变化量、气体溶解度恢复流体包裹体内压及捕获压力。在实际油气地质研究中,多种因素制约拉曼光谱的定量/半定量应用,主要包括：地质样品复杂性与特殊性、样品处理方式、拉曼测试参数与测试环境、拉曼光谱数据处理与分析方式。拉曼光谱分析测试流程标准化、挑选和制备校准标样;拉曼光谱与冷热台、水热金刚石压腔（HDAC）、高压可视反应腔（HPOC）、扫描电镜（SEM）、电子探针（EPMA）等仪器联用,开展复杂体系原位、实时、不同温压条件下测试,是进一步将拉曼光谱应用到油气地质中的研究方向。     

碳酸盐岩储层流体包裹体差分拉曼光谱的研究

拉曼微探针分析法对单个气液包裹体的化学成分和相态的无破坏性测量来说,目前几乎是唯一最好的方法.但是由于众多因素的影响,特别是主矿物具有较强荧光时,提高信噪比的问题急待解决.本工作对碳酸盐岩储层包裹体样品制成的薄片进行了显微观察、荧光测试及拉曼分析,并进行了空间上横向XY扫描、纵向上深度剖析(Z扫描)和冷热台上变温的流体包裹体筹分拉曼光谱测量方法的研究.结果表明,所得到的差谱揭示了包裹体更真实的光谱曲线,消除了主矿物对包裹体的干扰,以较高的信噪比显现出包裹体中流体(-170℃温度下的冰)位于位移波数3 098 cm-1附近的宽拉曼散射峰,明显的改善了信噪比.     

原位低温拉曼光谱技术在储层流体包裹体分析中的应用

准确获取流体包裹体中盐的类型一直是包裹体研究的重要问题。采用原位低温拉曼光谱技术对民丰洼陷深部天然气储层流体包裹体进行了分析。常温拉曼光谱综合分析表明,包裹体中流体为含甲烷的盐水溶液。在—180℃下对包裹体进行了原位低温拉曼光谱分析,结果显示包裹体中含有NaCl,CaCl_2,MgCl_2等盐类,其中以NaCl为主,CaCl_2含量很少,MgCl_2含量极少。根据沉积成岩过程分析了包裹体中流体的成因,解释了储层成岩作用的机理。研究结果表明,原位低温拉曼光谱是获取储层包裹体中流体性质的一种有效方法。在包裹体原位低温拉曼光谱分析技术基础上,结合沉积成岩过程,可以给储层的成岩作用类型和成岩反应机理给出重要证据。     

应用显微激光拉曼光谱测定CO_2气体碳同位素值δ~(13)C的定量方法研究

单个流体包裹体同位素在研究岩矿古流体成因、矿床、油气和大地构造演化动力学等多个领域具有十分重要的意义,激光拉曼光谱是一项可以分析单个流体包裹体同位素的有效方法。本文提出应用显微激光拉曼光谱法来计算CO_2气体碳同位素值δ~(13)C。利用自行设计的装置将~(12)CO_2和~(13)CO_2按比例分别与N2混合,对混合气体样品进行显微激光拉曼测试分析后确定~(12)CO_2和~(13)CO_2的拉曼参数,这为用激光拉曼分析碳同位素值δ~(13)C奠定了理论基础。通过对不同比例的~(12)CO_2/~(13)CO_2人工合成CO_2包裹体样品和胜利油田CO_2天然气藏样品进行激光拉曼光谱分析,发现CO_2气体碳同位素摩尔分数比N_(13)/N_(12)与拉曼参数之间存在数学关系式,由此建立了根据碳同位素计算公式δ~(13)C=[(C_(13)/C_(12))_(样品)/(C_(13)/C_(12))_(标准)-1]×1 000‰,用激光拉曼分析获得的CO_2气体有关激光拉曼参数来计算δ~(13)C值的方法。按照该方法,应用显微激光拉曼光谱对胜利油田CO_2天然气藏样品分析计算其δ~(13)C值为-5.318‰,与用质谱仪分析测出的δ~(13)C值(-5.6‰)比较,其相对误差较小(≈5%),可以初步建立起应用显微激光拉曼光谱测定CO_2气体碳同位素值δ~(13)C的定量方法。     

激光拉曼光谱测定流体包裹体成分研究进展

成矿流体研究是矿床学研究中的前沿地带,单个流体包裹体的成分分析更是其中的热点和难点,本文对现有的各种测试技术的优缺点进行了总结,揭示了各自的局限性。通过对与流体包裹体成分分析相关的激光拉曼分析技术的探索过程进行回顾和总结,试图对低温和常温下激光拉曼对流体包裹体成分分析的研究工作的方向进行展望：低温：(1)流体包裹体中常见水盐多元复杂体系的研究工作;(2)对天然流体包裹体成分进行定性、定量尝试;(3)目前常用的显微热台测包裹体盐度将第一次熔融温度作为低共熔温度的方法存在误差,应该做进一步研究;(4)低温下氯盐水合物的结构尚无定论。常温：(1)Fe3+,Zn2+,Cu2+等离子作为主要成矿金属离子在水溶液中与Cl-和H₂O是如何结合的;(2)NaCl,CaCl₂,MgCl₂,CuCl₂,ZnCl₂,FeCl₃含量高低造成水溶液拉曼光谱O—H伸缩振动区域(2 800～3 800 cm-1)的谱峰偏移的原因。     

低温拉曼光谱分析流体包裹体盐度的条件约束

流体包裹体盐度及类型是分析地质流体作用的重要地球化学参数。NaCl-H₂O体系是地质体中最常见的流体体系之一,其盐度通常由显微测温法获得,而盐水合物的低温拉曼光谱不仅可以用来计算流体包裹体盐度,还可以区分盐水类型。理论上讲,低温冷冻条件下的流体包裹体并非均匀体系,单一测点的拉曼光谱具有较强的局限性,由其计算的盐度并不能代表整个流体包裹体的盐度。为了更好地了解低温条件下流体包裹体的相变特征及其拉曼光谱对盐度的响应,本文通过配置五种不同浓度的NaCl溶液,研究了其在低温下的结晶过程及拉曼光谱特征。结果显示,在反复冷冻与升温过程中,冰晶首先形成,而水石盐的形成依赖于盐溶液的浓缩,多形成于冰晶间的缝隙中。水石盐的四个拉曼特征峰中,p₁[(3 402±1) cm-1]和p₂[(3 419±1) cm-1]相对强度稳定,p₃[(3 432±2) cm-1]和p₄[(3 535±4) cm-1]相对强度随盐度增加发生大幅度变化,从而导致相同盐度样品不同测点的拉曼特征比值随盐度增加而愈发离散。因此,传统的流体包裹体单一测点低温拉曼测盐误差较大,数据分析显示多点测试统计平均值才能更好的反映流体的真实盐度。相对于强度和半高宽,总峰面积与盐度相关性最好,是计算盐度的首选参数。该研究阐述了低温拉曼测盐的实验操作和数据处理方法,并阐明了其在流体包裹体分析中的应用条件。尽管操作过程较复杂,但其抗干扰强,应用盐度范围广,计算结果可靠,是重要的测盐方法。     

NaCl-CaCl_2盐水低温拉曼光谱特征及在包裹体分析中的应用

准确判断流体包裹体的含盐类型及盐度的定量计算一直是流体包裹体研究的重要内容。传统测试包裹体盐度的方法主要是冷冻法,为了克服冷冻相变不易观测等缺点,作者利用激光拉曼光谱在低温(-180℃)下测试了NaCl-H2O,CaCl2-H2O及NaCl-CaCl2-H2O体系溶液图谱,发现在低温(-180℃)下NaCl.2H2O和CaCl2.6H2O两水合物在3 420和3 432 cm-1处峰值与冰晶的3 092 cm-1峰值比和盐度之间有很好的线性关系,建立了流体包裹体盐度的工作曲线。该方法用人工合成碳酸盐岩含烃盐水包裹体进行了验证,并在东营凹陷丰深6井石英盐水包裹体进行了实例分析。结果表明,低温拉曼光谱技术不仅可识别盐的类型,也可确定盐度,应用效果良好。     

天然流体包裹体中甲烷水合物生成条件原位变温拉曼光谱研究

准确获取流体包裹体中气体水合物的生成条件一直是传统包裹体分析方法面临的一个难题。文章采用原位拉曼光谱技术分析了天然流体包裹体中甲烷水合物的生成条件。并由常温拉曼光谱分析表明,研究流体包裹体的流体组成为CH4-H2O体系。通过三种方法控制实验温度的变化,在第三种方法实验条件下获得了-170 ℃时甲烷水合物与冰的拉曼光谱,逐渐升温原位观测甲烷水合物的消失温度。原位拉曼光谱检测结果表明,研究包裹体中甲烷水合物的生成温度为7.5 ℃。结合CH4-H2O体系水合物形成条件相平衡计算,得到包裹体中甲烷水合物生成时的压力为5.587 3 MPa。研究结果表明,原位拉曼光谱技术是准确获取流体包裹体种气体水合物生成条件的一种有效方法。     

石油组分的拉曼位移特征统计分析Ⅰ: 链烷烃和芳香烃

烃类包裹体被用于含油气盆地中油气的生成、运移、聚集等研究中,确定其中的烃类分子类型具有重要意义。激光拉曼光谱技术作为单个流体包裹体非破坏性分析技术受到广泛重视,但在烃类包裹体研究方面受到两个方面的制约,一是油气烃类物质的复杂性导致不好识别;二是大部分烃类包裹体会发荧光而覆盖了拉曼信号。通过对大量石油组分常见的烃类分子拉曼光谱特征统计,总结了饱和链状烷烃和芳香烃的拉曼特征。结果显示,碳数大于10的正构烷烃可通过1 438,2 890和2 850 cm-1三个拉曼峰组合识别,而异构化烷烃(以C₈H₁₈为例)C—C(1 450 cm-1±)和C—H(2 875 cm-1±)的最强拉曼峰组合可作为识别含一个支链的异构烷烃的标志,含两个支链的异构烷烃有一个稳定的拉曼强峰在2 875 cm-1。含一个苯环的芳香烃可通过在1 600 cm-1附近的稳定双峰确定;以1 005 cm-1和3 060 cm-1两个特征峰组成的强拉曼组合峰可识别苯环上含单个支链的芳香烃;1 250 cm-1±和2 910～2 920 cm-1的拉曼强峰组合可识别苯环上含三个支链的芳香烃。含两个苯环的芳香烃不仅在1 600 cm-1处有稳定的拉曼双峰,而且在2 800～3 300 cm-1范围内具有一稳定的最强拉曼峰(3 060 cm-1)。本次总结的规律可以用于识别烃类包裹体中的链烷烃和芳香烃,而分析结果表明短波长光源(蓝光到紫外光)的拉曼光谱仪分析烃类包裹体可以有效避免荧光干扰。     

基于拉曼光谱的储层沥青热演化特征及其判别

为了明确储层沥青热演化程度与激光拉曼光谱的关系,利用拉曼光谱无损分析和流体包裹体方法,对黔西南白层地区储层沥青拉曼光谱进行了定量化描述,首先获取了储层沥青其伴生流体包裹体均一温度,然后获得了储层沥青拉曼光谱图,并对比标准沥青成熟度分布图,确定了储层沥青热演化程度及其特征.结果表明:黔西南白层地区存在晚三叠世(230 M...     

Investigating laser rapid manufacturing for Inconel-625 components

This paper presents an investigation of laser rapid manufacturing (LRM) for Inconel-625 components. LRM is an upcoming rapid manufacturing technology, it is similar to laser cladding at process level with different end applications. In general, laser-cladding technique is used to deposit materials on the substrate either to improve the surface properties or to refurbish the worn out parts, while LRM is capable of near-net shaping the components by layer-by-layer deposition of the material directly from CAD model. In the present study, a high-power continuous wave (CW) CO₂ laser system, integrated with a co-axial powder-feeding system and a three-axis workstation were used. The effect of processing parameters during LRM of Inconel-625 was studied and the optimum set of parameters for the maximum deposition rate was established employing Orthogonal L9 array of Taguchi technique. Results indicated that the powder feed rate and the scan speed contributed about 56% and 26%, respectively to the deposition rate, while the influence of laser power was limited to 10% only. Fabricated components were subjected to non-destructive testing (like—ultrasonic testing, dye-penetrant testing), tensile testing, impact testing, metallographic examinations and micro-hardness measurement. The test results revealed defect-free material deposition with improved mechanical strength without sacrificing the ductility.     

三烷基氧化膦及其萃合物的红外光谱研究

三烷基氧化膦是一种新型的镧系元素和锕系元素萃取剂，本文研究了其红外光谱特征及其与稀土元素和硝酸所形成的萃合物的红外光谱。     

大气可吸入颗粒物中锐钛矿的发现及意义

激光拉曼微探针(laser Raman microprobe,简称LRM)能将激光聚焦在1 μm2的极小区域进行分子成分和结构的微区分析,是一种可靠的物相鉴定手段,非常适用于单个微小颗粒物的物相鉴定。文章利用LRM对北京市大气可吸入颗粒物(PM₁₀)进行单颗粒物相分析 将实验图谱与Renishaw矿物与无机材料拉曼光谱数据库中标准图谱进行对比,通过简正坐标分析对谱带进行指认和对各谱峰分子类型及振动模进行归属,首次在PM₁₀中发现了锐钛矿型TiO₂,其实验图谱具有638 cm-1处的较强峰以及398和517 cm-1处中等强度峰,为O—Ti—O特征振动,确认了大气中富Ti颗粒的矿物物相为锐钛矿型TiO₂。锐钛矿型TiO₂是一种重要的光催化剂,锐钛矿与其他矿物颗粒(尤其是含Ca碳酸盐)的聚集能够加剧非均相反应的发生。锐钛矿的晶体结构及所处大气环境的相对湿度和pH值对其光催化反应有重要影响。     

(Ta_2O_5)_(1-x)(TiO_2)_x陶瓷结构相变研究

采用固相反应技术制备了x分别为 0 0 5、0 0 8和 0 1 1的 (Ta2 O5) 1-x(TiO2 ) x 陶瓷 ;在室温至 6 0 0℃范围内 ,测量了这些陶瓷样品的拉曼光谱随温度的变化。随着温度的升高 ,拉曼光谱中位于 35～38cm- 1的最低频移的声子模发生软化 ,并随之发生结构相变。拉曼光谱和实验结果都表明 :组分x分别为0 0 5、0 0 8和 0 1 1的 (Ta2 O5) 1-x(TiO2 ) x 陶瓷分别在 36 0、4 5 0和 5 4 0℃发生了由三斜至单斜相的结构相变。上述结论得到了 (Ta2 O5) 0 92 (TiO2 ) 0 0 8单晶热膨胀系数测量数据的支持。     

复合垂直流人工湿地净化过程中DOM的三维荧光光谱分析

三维特征荧光参数可以反映污水处理过程中污染物的种类、性质和含量变化等丰富信息。通过对水样进行三维荧光特性分析和常规有机污染物指标COD,TN,TP的对比分析, 确定表征污水中溶解性有机污染物种类、组成和含量的三维特征荧光。对进水、间隙水和出水中DOM的四种不同组分的荧光光谱图、荧光峰值(R.U.)、荧光指数FI、腐殖化指数HIX以及与COD,TN,TP的相关性进行研究可知：污水处理前后特征荧光峰中心位置和强度均发生明显的改变, 表明污水中有机物的相对组成和含量随处理过程而变化;类腐殖质组分的降解情况不显著,而类蛋白组分的降解情况显著,类蛋白组分与COD,TN,TP呈现显著正相关。采用三维荧光光谱法分析了污水处理过程中溶解性有机物的荧光特性变化规律, 探讨三维荧光技术用于描述污水处理过程中溶解性有机污染物降解规律的可行性。     

Laser rapid manufacturing of Colmonoy-6 components

This paper introduces a new manufacturing technique for the fabrication of Colmonoy-6 components using laser rapid manufacturing (LRM). LRM is a upcoming rapid manufacturing technology, being developed at various laboratories around the world. It is similar to laser cladding at the process level with different end applications. In general, laser cladding technique is used to deposit material on the substrate either to improve the surface properties or to refurbish the worn out parts, while LRM is capable of near net shaping the components by layer-by-layer deposition of the material directly from CAD model. In the present study, a high power continuous wave (CW) CO₂ laser system, integrated with a co-axial powder-feeding system and three-axis workstation was used. The effect of processing parameters during multi-layer deposition of Colmonoy-6 has been studied and optimized to fabricate about a dozen bushes. Thus fabricated bushes were finally machined and ground to achieve the desired dimensions and surface finish. These bushes were tested for non-destructive testing (like-ultrasonic testing, Dye-penetrant testing), metallographic examinations, micro-hardness measurement, X-ray diffraction and thermal ageing. Results compared well with those fabricated by deposition of Colmonoy-6 on austenitic stainless steel rods using gas Tungsten arc welding (GTAW). Thus, the new manufacturing technique not only produced quality product, but also minimized machining of hard-faced material and brought significant saving of time and costly Colmonoy-6 material.     

基于荧光光谱分析秸秆深埋还田黑土剖面DOC组分结构变化特征

以黑土为研究对象,分析不同深度玉米秸秆还田(0～2, 3～10, 11～20, 21～30和31～40 cm)后可溶性有机碳(DOC)的荧光特性差异,探讨秸秆深还田后腐殖化程度的变化特征。结果表明：秸秆还田可提高土壤DOC的含量。三维荧光光谱特征表明,土壤DOC的荧光组分均为2种,CK～T4处理分别为类腐殖质物质组分(Ex/Em=250～275/455 nm)和类色氨酸物质组分(Ex/Em=225～237/340～350 nm),而T5处理分别为类腐殖质物质组分(Ex/Em=250～275/455 nm)和类酪氨酸物质组分(Ex/Em=225/304 nm),还田31～40 cm深度有较小的自生成分,且腐殖化系数最高。土壤DOC组分C1的荧光强度有随着秸秆还田深度的加深而增大的趋势,C2组分则呈波动性的状态,荧光强度先增强再减弱。土壤DOC受自生源和外生源共同作用(FI>1.4, 0.6相似文献   

不同海拔下青海草甸土中溶解性有机质的荧光光谱特征

溶解性有机质（DOM）是土壤中对气候变化较为敏感的组分，在重金属迁移转化、碳释放等土壤环境化学过程中占有重要地位。同时，青藏高原也是对气候变化最为敏感的地区之一。而应用荧光光谱来探明气候条件的变化对土壤DOM的影响，从而确定气候变化背景下DOM的环境化学行为方面的研究较少。通过采集青海板达山不同海拔高度下（2 800，3 000，3 300，3 600和3 900 m）的草甸土，应用三维荧光-平行因子分析的方法测定土壤中DOM的荧光光谱，揭示草甸土中DOM的来源、组成和性质对不同海拔气候条件的响应特征。结果表明：海拔对土壤理化性质有重要影响。随海拔升高，土壤pH显著降低，而有机质的平均值则从6.32%提高至13.75%，但溶解性有机碳含量未有显著性变化。同时，海拔对DOM的来源与性质也产生影响。DOM的BIX指数随海拔升高而升高，表明：微生物源对高海拔土壤中DOM的贡献更高，可能是由于高海拔下的低温限制了植物残体等的分解和有机质的矿化。而FI指数（1.332~1.621）处于自生源特征值（FI=1.9）和陆生源特征值（FI=1.4）之间，表明：DOM的来源既有自生微生物活动产生，又有植物残体与根际分泌物等陆源的输入。但HIX指数在不同海拔土壤DOM中无显著性差异，说明：海拔的升高未显著改变DOM的腐殖化程度。平行因子分析的结果显示，在青海草甸土DOM中识别出6个有机组分（C1-C6），分别是：两个类胡敏酸组分（C2和C4）、两个类富里酸组分（C1和C3）、一个水溶微生物副产物（C5）和一个类蛋白组分（C6）。其中，类富里酸和类蛋白分别是DOM中占比最高（54.69%~59.78%）和最低（5.42%~8.47%）的组分，类胡敏酸则平均占DOM的25.08%。对不同海拔下DOM的有机组分进行主成分分析，结果显示：各海拔土壤DOM的样点基本分散开，这说明DOM的组成对海拔高度具有响应。类富里酸组分C3、类胡敏酸组分C4和类蛋白组分C6对各DOM组成差异的贡献最大。随海拔升高，C3和C6的相对比重显著升高，C4则显著降低。这说明高海拔的气候条件对类富里酸和类蛋白的生成有增强作用，但限制了类胡敏酸的产生。研究表明：不同海拔气候条件下，青海草甸土中DOM的来源、性质和组成均有重要差异，研究结果对评估青藏高原地区的土壤碳库，并为预测全球气候变化背景下DOM对土壤中重金属迁移转化和碳循环等环境化学行为的影响提供理论基础。     

Magnetotransport properties and magnetocaloric effects of Mn1.95Cr0.05Sb0.95Ga0.05 compound

The magnetotransport properties and magnetocaloric effects of the compound Mn_{1.95}Cr_{0.05}Sb_{0.95}Ga_{0.05} have been studied. With decreasing temperature, a spontaneous first-order magnetic phase transition from ferrimagnetic (FI) to antiferromagnetic (AF) state takes place at T_s=200K. A metamagnetic transition from the AF to FI state can be induced by an external field, accompanied by a giant magnetoresistance effect of 57%. The magnetic entropy changes are determined from the temperature and field dependence of the magnetization using the thermodynamic Maxwell relation. Mn_{1.95}Cr_{0.05}Sb_{0.95}Ga_{0.05} exhibits a negative magnetocaloric effect, and the absolute values of ΔS_M^{max}(T,ΔH) are 4.4, 4.1, 3.6, 2.8 and 1.5 J/(kg·K) for magnetic field changes of 0－5T, 0－4T, 0－3T, 0－2T and 0－1T, respectively.