铁卟啉的合成及其电催化性能研究

合成了四苯基卟啉及其铁衍生物,用红外光谱进行了结构表征。采用光电子能谱(XPS)方法研究了热处理对铁卟啉结构的影响,通过测定空气电极极化曲线研究了热处理对铁卟啉的催化活性和稳定性的影响。结果表明,铁卟啉具有良好的氧气还原催化活性。热处理提高了铁卟啉的催化活性和稳定性,600℃下热处理的铁卟啉催化活性最好,800℃热处理的铁卟啉的稳定性最好。     

钴卟啉的合成及其对氧还原的电催化性能

 合成了四苯基卟啉及其钴配合物,考察了催化剂、溶剂及反应温度等因素对四苯基卟啉收率的影响,并用红外光谱和核磁共振氢谱对合成产物进行了结构表征. 以X射线光电子能谱为主要手段,研究了不同热处理温度对钴卟啉结构的影响,通过测定空气电极极化曲线研究了热处理对钴卟啉催化活性的影响. 结果表明,在200 ℃, 以对硝基苯甲酸为催化剂,硝基苯为溶剂时,四苯基卟啉收率达32%. 热处理能提高金属卟啉的催化活性, 600 ℃热处理后,钴卟啉环中的 Co-N4 结构趋于键断裂的临界状态,催化活性点增多,催化活性较好; 而800 ℃处理的钴卟啉中部分 Co-N4 键破裂,催化活性下降.     

热处理温度对钴卟啉负载碳黑电催化剂的结构及氧还原性能的影响

制备了钴卟啉负载碳黑催化剂(CoTMPP/BP2000)用于燃料电池阴极氧还原反应. 利用循环伏安法研究了200～900 ℃热处理温度对催化性能的影响. 研究结果表明, 热处理能够提高CoTMPP/BP2000的催化活性, 热处理温度为900 ℃时, 催化剂的氧还原能力最好. 利用紫外-可见光谱、透射电镜、红外光谱、热重分析及X射线光电子能谱等手段研究了热处理温度对催化剂结构的影响. 结果表明, 热处理改变了催化剂的活性中心结构, 400 ℃以上热处理使催化剂中钴卟啉环的结构坍塌, Co—N4键断裂; 900 ℃高温下形成了稳定的Co—Nx—C结构, 新的活性位使催化剂的氧还原能力得到提高.     

水溶性卟啉催化氧化1,5-萘二酚

合成并表征了系列水溶性卟啉配体[H2TPPS: 5,10,15,20-四-(4-磺酸基苯基)-21H,23H-卟啉, H2TMPyP: 5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21H,23H-卟啉, H2TCPP: 5,10,15,20-四-(4-羧基苯基)-21H,23H-卟啉]及相应的铁、锌及钴配合物. 将水溶性卟啉作为光敏剂, 用于1,5-萘二酚的光催化反应, 产物为5-羟基-1,4萘醌. 利用UV-Vis方法对卟啉催化1,5-萘二酚的反应过程进行了监测, 探索了水相和水/二氯甲烷双相催化体系, 确定了较为理想的反应条件. 探讨了不同取代基和不同金属离子对卟啉催化性能的影响, 初步讨论了催化机理. 结果表明, 具有磺酸根阴离子取代基的水溶性卟啉具有最好的催化活性; 卟啉的催化活性与其在反应体系中的稳定性密切相关; 铁卟啉在反应初期呈现很高的催化活性, 但在光照条件下容易发生光解而导致催化活性的降低; 无金属的磺酸卟啉在催化体系中的催化活性和稳定性最好.     

化学修饰电极的研究XVIII,四苯基钴卟啉化学修饰玻碳电极的热处理及其对氧的催化还原

本文研究四苯基钴卟啉化学修饰玻碳电极的热处理,经热处理的这种电极[(PCo/GC)h]具有对氧催化还原的异常高的稳定性和活性.在纯O2饱和的0.05mol.L^-^1H2SO4溶液中经循环伏安(CV)扫描3000次(100mV/s),其催化活性未见明显降低.研究了热处理温度(500-1000℃)对(PCo/GC)h电极电催化性能的影响.用紫外可见光谱对热处理产物的结构进行了分析.用CV法及旋转圆盘电极研究了O2在(PCo/GC)h电极上电催化反应动力学,测定了速率常数.在该电极上O2的还原反应为二电子还原成H2O2的不可逆过程.     

次卟啉二甲酯钴络合物均相选择性催化氧化环己烷

以次卟啉二甲酯钴[Co(DPDME)]为仿生催化剂,分子氧（空气）为氧给体,无其它辅助催化剂的条件下研究了催化氧化环己烷的反应。考察了反应温度、空气压力、催化剂用量和卟啉配体结构对醇酮的产率及选择性的影响。结果表明,在相同条件下,次卟啉二甲酯钴的催化活性明显高于其它的钴卟啉催化剂。以次卟啉合钴为催化剂,浓度为0.015 mmol/L,反应温度423 K,在空气压强为0.8 MPa的条件下反应5 h,环己烷的转化率达到18.17％,选择性为87.43％。温度对次卟啉钴的催化活性影响较大,温度高于443 K时,催化剂的稳定性降低,但是其转化数仍达到了66 646。对次卟啉二甲酯钴催化空气氧化环己烷的反应路径作了初步探讨。     

用X-光电子能谱对热处理的四苯基铁卟啉化学修饰电极的研究

本文用XPS、DTA、和TG分析了解四苯基铁卟啉和四苯基铁卟啉化学修饰电极的热分解行为。由XPS谱图揭示了玻璃炭与四苯基铁卟啉之间的相互作用, 进而阐述了经热处理的四苯基铁卟啉化学修饰电极的表面结构与电催化稳定性的关系。从四苯基铁卟啉化学修饰电极的XPS价态谱发现Fe中心离子的3d电子在电极的电催化活性中的作用。     

次卟啉制备新方法及其金属配合物的合成

研究了次氯化血红素在乙酸酐、氢溴酸体系中脱铁制备次卟啉的新方法.考察了反应时间、温度以及乙酸酐和氢溴酸与次氯化血红素的比例对反应产率的影响,讨论了其脱铁机理.实验结果表明,当次氯化血红素与氢溴酸和乙酸酐的摩尔比为1∶6.3∶61.2,温度为100℃,反应2h时,脱铁产率高达96.3％.合成了一系列金属次卟啉配合物,考察了溶剂对卟啉配合金属难易程度及金属离子对卟啉S带和Q带的影响.用电喷雾串联质谱(ESI-MS-MS)、UV-Vis和IR表征了目标产物的结构.     

高分子多糖载体对四苯基金属卟啉催化性能影响

在壳聚糖四苯基金属卟啉中, 氨基或羟基可能对金属卟啉的稳定性和催化活性起重要作用. 为探索这两类基团的作用效果差异, 并调查具有类似壳聚糖结构的纤维素作为载体, 对金属卟啉的保护以及羟基的协助催化作用, 制备了纤维素四苯基铁、钴和锰卟啉. 研究了纤维素四苯基铁、钴和锰卟啉催化空气氧化环己烷的能力, 并与相应的壳聚糖金属卟啉比较. 在418 K和0.8 MPa的空气压力下, 纤维素四苯基铁(钴或锰)卟啉均只能作一次性催化而耗尽; 所获得的醇酮选择性均低于相应的壳聚糖四苯基金属卟啉. 研究结果表明: 纤维素对四苯基铁、钴和锰卟啉没有明显的保护作用, 羟基对其催化环己基过氧化氢的协助分解作用也比较小. 壳聚糖对金属卟啉有很强的保护作用, 氨基有较强的协助金属卟啉催化环己基过氧化氢分解的能力, 使醇酮选择性提高.     

水溶性金属卟啉修饰的阴离子交换树脂类过氧化氢酶的催化活性研究

本文应用Shimadzu UV-240 OPI-4型紫外可见分光光度计研究了对-四-磺酸基卟啉合铁(Ⅲ)(FeTPPS)、对-四-磺酸基苯基卟啉合锰(Ⅲ)(MnTPPS)以及咪唑轴向配位对-四-磺酸基苯基卟啉合铁(Ⅲ)(FeIm_2TPPS)等水溶性金属卟啉修饰的阴离子交换树脂D-261(FeTPPSr、MnTPPSr、FeIm_2TPPSr)作为类过氧化氢酶的催化活性,并考察了温度以及溶液中的咪唑对其催化活性的影响。作为催化剂还考察了MnTPPSr和FeTPPSr的使用寿命。根据实验结果提出了其催化反应机理。     

PdNiO/C在碱性介质中对甲醇的电氧化

应用循环伏安,计时电流,计时电位和XRD等方法研究了碱性介质中甲醇在自制PdNiO/C和Pd/C催化剂上的电化学氧化以及高温热处理对催化剂结构和性能的影响.结果表明,还原温度为70℃,Pd、Ni原子比为8∶2时,PdNiO/C催化剂对甲醇电化学氧化具有较好的催化活性.热处理可增大催化剂粒径,升高结晶度,降低分散度和催化活性,并且可使NiO从Pd的晶格中脱离出来.与Pd/C催化剂相比,优选的PdNiO/C催化剂有更高的催化活性和更好的抗毒化能力.     

氯化meso-四(对烷氧基苯基)卟啉合铁(Ⅲ)的合成、表征和性能

设计合成了10个氯化meso-四(对烷氧基苯基)卟啉合铁(Ⅲ)配合物, 其中7个尚未见文献报道. 用1H NMR, MS, IR, UV和元素分析等技术表征了该系列配合物的结构. 用差示扫描量热法和偏光显微镜研究结果表明8个配合物具有液晶性, 其液晶行为分别表现为升温单变液晶和升温降温互变液晶; 有1~2个中介相, 相变区间Δt最宽为128 ℃, Δt最窄为42 ℃, 液晶起始相变温度最高为80 ℃, 最低为42 ℃; 清亮点tc最高为181 ℃, 最低为110 ℃; 考察了烷氧基链长、配位金属离子及配合物分子空间结构对液晶性能的影响. 通过荧光光谱分析进一步验证了氯化卟啉合铁(Ⅲ)可以转化为μ-氧-双卟啉合铁(Ⅲ).     

钴卟啉催化剂的前线轨道能级与其催化活性的相关性研究

设计并合成了12种钴卟啉催化剂,在温和反应条件(55℃, 2.0 MPa氧压)下考察其催化氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的催化活性,发现其对上述反应均有显著的催化活性.采用PM3半经验分子轨道法对所设计的钴卟啉化合物模型体系进行了计算,将计算结果与实验结果相结合,探讨了钴卟啉分子前线轨道能级与其催化活性之间的关系.经研究发现,四配位或五配位钴卟啉催化剂的催化活性与E_HOMO和ΔE_L-H均有一定的相关性,且ΔE_L-H对催化活性的影响大于E_HOMO对催化活性的影响;EHOMO值越低、ΔE_L-H越小,其催化活性越高.     

用X射线光电子能谱对热处理的四苯基钴卟啉修饰电极的表面表征

本文用XPS、DTA和TG分析了四苯基钴卟啉化学修饰电极的热分解行为,它不同于四苯基铁卟啉.由XPS谱图揭示了四苯基钴卟啉与玻璃碳电极之间的相互作用,进而阐述了经热处理的四苯基钴卟啉化学修饰电极的表面结构与电催化稳定性的关系.从Co2p_3/2和2p_(1/2)能级的自旋分裂间距及其Shake-up伴峰,了解经热处理后的四苯基钴卟啉修饰电极中钴自旋态变化,并且从Co的L_3VV俄歇跃迁计算出Co的双电离能,其双电离能与电催化活性有一定关系。     

Ce1-xFexO2复合氧化物的结构及其催化碳烟低温燃烧性能

用水热法制备了不同摩尔比的系列Ce1-xFexO2复合氧化物碳烟燃烧催化剂. 采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面积(BET)、拉曼光谱(Raman)、H2程序升温还原(H2-TPR)及程序升温氧化反应(TPO)等技术考察了Fe含量对催化剂结构和性能的影响, 重点探讨了催化剂表面性质和体相结构与催化活性和稳定性之间的关系. 结果表明, Fe3+较难进入CeO2晶格中, 部分Fe2O3分散在CeO2表面. 铈铁固溶体(氧空位)有利于氧的吸附活化, 而表面氧化铁对提高催化剂的抗老化能力起着重要作用. Ce0.8Fe0.2O2有最高的Fe3+掺杂量, 有良好分散性的表面Fe2O3, 显示出最好的催化活性和稳定性, 催化碳烟的起燃温度(Ti)和生成CO2的峰值温度(Tp)分别为262和314 ℃. Ce0.8Fe0.2O2高温老化后的Ti和Tp仍较低, 分别为292和392 ℃.     

用X射线光电子能谱对热处理的四苯基钴卟啉修饰电极的表面表征

本文用XPS、DTA和TG分析了四苯基钴卟啉化学修饰电极的热分解行为, 它不同于四苯基铁卟啉. 由XPS谱图揭示了四苯基钴卟啉与玻璃碳电极之间的相互作用, 进而阐述了经热处理的四苯基钴卟啉化学修饰电极的表面结构与电催化稳定性的关系. 从Co2p_3/2和2p_(1/2)能级的自旋分裂间距及其Shake-up伴峰, 了解经热处理后的四苯基钴卟啉修饰电极中钴自旋态变化, 并且从Co的L_3VV俄歇跃迁计算出Co的双电离能, 其双电离能与电催化活性有一定关系。     

Ce_(1-x)Fe_xO_2复合氧化物的结构及其催化碳烟低温燃烧性能

用水热法制备了不同摩尔比的系列Ce1-xFexO2复合氧化物碳烟燃烧催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面积(BET)、拉曼光谱(Raman)、H2程序升温还原(H2-TPR)及程序升温氧化反应(TPO)等技术考察了Fe含量对催化剂结构和性能的影响,重点探讨了催化剂表面性质和体相结构与催化活性和稳定性之间的关系.结果表明,Fe3+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在CeO2表面.铈铁固溶体(氧空位)有利于氧的吸附活化,而表面氧化铁对提高催化剂的抗老化能力起着重要作用.Ce0.8Fe0.2O2有最高的Fe3+掺杂量,有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性,催化碳烟的起燃温度(Ti)和生成CO2的峰值温度(Tp)分别为262和314℃.Ce0.8Fe0.2O2高温老化后的Ti和Tp仍较低,分别为292和392℃.     

铁催化剂在碳—氧反应中的热重研究

采用动态TG－DTG，研究了铁催化剂的制备方法、前驱化合物的 种类及 热处理对其在碳－氧反应中催化活性的影响。观察到在干混法制备催化剂时，所用铁盐分解温度越低活性越高。此外还发现，热处理可明显提高由分解温度高的含氧铁盐制备的 催化剂的活性，但对于不含氧铁盐和分解温度低的含氧铁盐无影响。     

自组装合成Fe-N-C-PANI有序介孔结构催化剂及其在酸性条件下的氧还原活性

采用乙醇挥发自组装法,以F127为模版,甲阶酚醛树脂为碳源,聚苯胺为配体,加入硝酸铁和硅酸盐,制备了有序多级孔的Fe-N-C-PANI催化剂.催化剂的成分和形貌表征结果表明,在热处理温度为800℃时,有序介孔的结构最清晰,拥有整齐的孔道和最高的比表面积（1007 m²/g）;XPS分析结果表明,吡啶氮原子和石墨氮原子含量（摩尔分数）为3.86%.热处理温度升高过程中Fe（Ⅲ）被还原,向单质Fe转化,并促进了N的掺杂,使碳化铁转化为Fe-N_x活性位点,提高了催化剂的氧还原反应（ORR）催化活性,热处理温度达到900℃时,过多的单质铁使其氧还原活性下降.在酸性溶液中,Fe-N-C-PANI-800催化剂的起始电位可达0.89 V,半波电势为0.81 V.有序介孔结构使催化剂更易石墨化,提高了材料的稳定性.     

次卟啉的新方法制备及其金属配合物的合成

研究了次氯化血红素在乙酸酐、氢溴酸体系中脱铁制备次卟啉的新方法。 考察了反应时间、温度以及乙酸酐和氢溴酸与次氯化血红素的比例对反应产率的影响,讨论了其脱铁机理。 实验结果表明,当次氯化血红素与氢溴酸和乙酸酐的摩尔比为1∶6.3∶61.2,温度为100 ℃,反应2 h时,脱铁产率高达96.3%。 合成了一系列金属次卟啉配合物,考察了溶剂对卟啉配合金属难易程度及金属离子对卟啉S带和Q带的影响。 用电喷雾串联质谱（ESI-MS-MS）、UV-Vis和IR表征了目标产物的结构。