聚苯乙烯邻氨基苯甲酸负载钯催化剂的加氢性能研究

含有双配位基的聚苯乙烯邻氨基苯甲酸与钯络合物反应制得螫合的配位高分子钯催化剂。用甲醇-水(pH=12)还原可得晶粒分布均匀的胶态钯催化剂,它们对烯烃的加氢具有良好的催化作用。研究表明,钯络合物上原有配体的给予性常数(E_n)与负载后络合催化剂的加氢活性具有良好的线性关系,金属粒径为40—50A的催化剂对己烯-1的加氢活性最高。本文还研究了溶剂极性,载体孔结构及底物对催化剂活性的影响。     

交联聚4-乙烯基吡啶及其季铵盐负载钯催化剂对丙烯酸甲酯加氢反应的研究

制备了交联聚4-乙烯基吡啶及碘甲烷,溴乙烷季铵化的聚4-乙烯基吡啶负载钯催化剂,考察了它们催化丙烯酸甲酯加氢反应的性能。对碘甲烷季铵化聚4-乙烯基吡啶负载钯催化剂,其催化加氢活性随载体季铵化程度的增加而减小,并且当载体季铵化程度低于80％时,其催化加氢活性比聚4-乙烯基吡啶负载催化剂高。实验结果表明催化剂制备条件对催化性能有很大影响。     

交联聚4-乙烯基吡啶及其季铵盐负载钯催化剂对丙烯酸甲酯加氢反应的研究

 制备了交联聚4-乙烯基吡啶及碘甲烷,溴乙烷季铵化的聚4-乙烯基吡啶负载钯催化剂,考察了它们催化丙烯酸甲酯加氢反应的性能。对碘甲烷季铵化聚4-乙烯基吡啶负载钯催化剂,其催化加氢活性随载体季铵化程度的增加而减小,并且当载体季铵化程度低于80％时,其催化加氢活性比聚4-乙烯基吡啶负载催化剂高。实验结果表明催化剂制备条件对催化性能有很大影响。     

高分子负载钯催化剂中载体主链在催化加氢反应中的作用

报导几种以聚2,6-二甲基1,4-苯醚(PPO)和聚砜(PSu)为主链的负载钯催化剂对1-辛烯和环戊二烯在温和条件下的催化加氢活性与选择性。官能团化的PPO负载钯催化剂对1-辛烯的催化加氢活性大于官能团化的PSu负载钯催化剂的活性,但前者在加氢过程中的活性下降比后者快得多;官能团化的PPO负载钯催化剂在1-辛烯加氢过程中活性很快下降的原因与其强的异构化性能和异构化产物有关。相同配体的两种负载钯催化剂对环戊二烯的催化加氢表现在活性上,PPO低于PSu,而选择性PPO高于PSu。表明除了按预计与钯直接配位的配体外,载体主链结构对负载钯催化剂的加氢性能也有显著影响。     

高分子键联钯(Ⅱ)络合物的制备及加氢性能的研究

在高分子金属络合物中,高分子载体构成了一种特定的微观环境,并可方便地引入各种协同效应基团,因而具有特殊的催化性能,是一类很有发展前途的新型催化剂。Bailar和寺沢正已曾制备苯乙烯-二乙烯基苯共聚物键联的高分子钯(Ⅱ)络合催化剂,将它用于大豆脂肪酸甲酯的加氢、烯烃和炔烃的选择加氢,显示出高活性和高选择性。本文将2%交联度的聚苯乙烯经氯甲基化和膦化后,再用桥-开裂(Bridge-Split)法与氯化钯键联制得高分子钯(Ⅱ)络合催化剂。在温和条件下对甲基丁炔醇选择加氢以考察所制催化剂的反应性能和动力学特性。     

螯合树脂负载钯催化剂的合成及研究

聚苯乙烯树脂经8-氨基喹啉处理,再与氯化钯反应制得高分子负载钯铬合物。与不同还原剂(H_2,SnCl_2,NaBH_4,LiAlH_4,CH_3OH-H_2O-OH~-和H_2NNH_2)反应后分别制成高分子负载的铬合钯催化剂、胶态钯催化剂和混合价态钯催化剂。文中比较了它们对己烯-1和1,5,9-环十二碳三烯的催化加氢活性和选择性。实验表明用还原能力适中的还原剂作用制得的混合价态钯催化剂具有很高的催化活性和选择性。同时发现增加钯在载体表面的分散度和降低反应所用溶剂的极性可减少贵金属的流失。     

高分子负载催化剂中金属流失的研究 Ⅱ．活性中心金属的影响

通过测定加氢反应后反应溶液中金属的溶出量,考察了高分子负载催化剂的稳定性,研究了活性中心金属的种类、价态及分散程度对催化剂稳定性的影响。实验表明,在聚苯乙烯苄基氨茴酸树脂载体上,不同金属物种的催化剂稳定性次序为:Pd混合价态钯>二价钯。随着载体表面钯分散度的增大,钯盐中配体En值的减小,溶剂极性的减弱,钯的流失量也呈下降趋势。     

芳基碘化物[聚(4-乙烯基吡啶)]钯(0)催化下的乙烯基化反应

前文报道了聚[(苯乙烯)联吡啶]钯(0)催化剂在芳基碘化物乙烯基化反应中的应用,其催化剂的活性较高,但连续使用三次后,活性明显降低.本文继续报道能用于芳基碘化物乙烯基化反应的高分子负载钯催化剂的合成和应用.据文献报道能用于芳基碘化物乙烯基化的高分子负载钯催化剂,都是通过多步反应将配体导入聚苯乙烯骨架上合成的,操作比较复杂.为了简化催化剂的制备方法,我们探索了用聚(4-乙烯基吡啶)作高分子载体的可能性.将4 乙烯基吡啶与苯乙烯共聚,加入2%二乙烯基苯作交联剂,生成的共聚物用醋酸钯处理后,加氢化铝锂还原,得到每克含钯7.0mg、氮33.7mg的催化剂,并研究了它在芳基碘化物与苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺的反应中的催化性能.     

载体对环戊二烯在负载型钯催化剂上选择加氢的作用

制备了几种负载型的钯加氢催化剂, 考察了它们对环戊二烯加氢反应动力学行为的影响。环戊二烯对环戊烯的加氢有抑制作用, 抑制作用的主要原因是环戊二烯的配位能力远大于环戊烯, 催化剂的载体通过其配体效应可以影响两者配位能力之比(K_D/K_E)和反应速度常数之比(k_2/k_4), 从而改变催化剂的选择性和活性。     

活性炭负载钯催化剂对邻硝基甲苯波相加氢制邻甲苯胺的研究

本文研究了不同载体负载的钯催化剂对邻硝基甲苯催化加氢制邻甲苯胺的性能,考察了载体的性能、钯的分散度对催化加氢速率的影响,探讨了该反应的动力学特征.结果表明,Pd/C催化剂液相催化邻硝基甲苯加氢制邻甲苯胺活性高,选择性好,寿命长.该反应为双分子吸附的表面反应.属于非择形反应.     

硅胶负载聚乙烯吡啶-聚[苯乙烯-顺丁烯二酸]-钯催化剂的结构研究

利用X-光电子能谱、紫外-可见光谱、电子显微镜等技术研究了硅胶负载的聚乙烯吡啶-聚[苯乙烯-顺丁烯二酸]-钯催化剂的结构.发现催化剂中活性组分除钯(0)外,还存在少量钯(Ⅱ).第二种高分子的存在可以影响钯(Ⅱ)的相对含量.催化剂中钯以很小的粒子均匀分布在载体上,因此具有良好的催化加氢性能.     

微波辅助的交联聚(4-氨基苯乙烯)负载钯配合物对Suzuki反应的催化性能

以苯乙烯及二乙烯苯为原料,通过乳液聚合方法合成了交联聚苯乙烯,然后经硝化、还原制得交联聚(4-氨基苯乙烯)(CL-PAS)载体,在一定条件下负载PdCl2得到淡灰色的交联聚(4-氨基苯乙烯)负载钯配合物(CL-PAS-Pd)。在常规和微波两种加热方式下,考察了碱、溶剂、时间、温度、底物以及原料配比等不同条件下CL-PAS-Pd对四苯硼钠与碘代苯的Suzuki反应催化性能。结果表明,在多种碱、溶剂等条件下催化剂均有较好的催化性能,且可以回收再利用;微波加热可以将反应时间由8h缩短至20min,节约了大量时间。     

聚合物化学键联钯催化剂的合成及其催化加氢性能研究

本文采用各种聚苯乙烯磺酸型强酸阳离子交换树脂,聚丙烯酸型弱酸阳离子交换树脂为高分子载体,以钯为活性组分,合成了四种聚合物化学键联钯催化剂,并用电感耦合高频等离子发射光谱对催化剂钯含量进行表征。研究了催化剂在不同的温度,压力、溶剂等反应条件下对1,5,9—环十二碳三烯的催化加氢性能。     

二氧化硅负载聚（丙烯腈—乙烯基三乙氧基硅烷）钯（II）配合物的合…

本文合成了二氧化硅负载聚（丙烯腈－乙烯基三乙氧基硅烷）钯（Ⅱ）络合物并对该加氢催化剂及其载体进行了结构表征，证明钯与氰基络合。     

蒽醌加氢法生产过氧化氢工业催化剂中的科学问题

烷基蒽醌加氢自氧化是过氧化氢生产技术中的重要反应过程,其中加氢催化剂是整个循环反应的核心,关系到过氧化氢(H2O2)生产工艺的生产能力和经济效益.本文从催化剂工业化的角度入手,重点阐述了钯基催化剂实用化过程需要解决的科学问题,包括:载体性质与Pd负载"牢固性"的关系、载体耐磨及耐热稳定性问题、Pd晶粒大小与催化剂活性和...     

铂、钯负载型活性催化剂的制备及其对一氧化碳的催化氧化活性

用浸渍法分别将铂、钯负载在铝柱撑蒙脱石载体上,制备了铂、钯负载铝柱撑蒙脱石催化剂。运用X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)、透射电镜(TEM)等分析方法对样品的性能和结构进行了表征,并考察了不同铂、钯负载量的催化剂对一氧化碳的催化氧化性能。结果表明,铂、钯均以高度分散的纳米粒子状态均匀分布在载体表面,并表现出良好的CO催化氧化活性。铂、钯在铝柱撑蒙脱石载体表面的有效负载率在70%~76%之间,在相同的设计负载量条件下,铂的实际负载量和有效负载率均略大于钯。CO催化氧化试验结果表明,相对于负载前,负载后催化剂的催化活性明显增加,且其催化活性随着铂、钯负载量的增加而不断增强。在相同温度和负载量条件下,钯负载型催化剂的催化活性明显高于铂负载型催化剂。     

钯／阴离子交换树脂对硝基化合物催化加氢的取代基效应

本文研究了聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂负载的钯催化剂对取代硝基苯催化加氢的性能,结果表明,取代基的电子性质及空间位置对加氢速率影响很大;反应活化能与取代常数σ之间呈线性关系:E_1=-20.7σ+47.0在该反应体系中存在补偿效应:log A_(red)=0.14E_a-6.86     

聚γ—（乙二胺基）丙基硅氧烷负载的钯,镍双金属催化剂研究

本工作制取了聚γ-(乙二胺基)丙基硅氧烷〔SiO_2 Si-O-Si-(CH_2)_3NHCH_2CH_2NH_2〕负载的钯、镍双金属催化剂及相应的单金属催化剂。XPS测定表明,载体中的N与Pd~0、PdCl_2、NiCl_2之间产生络合。文中比较了双金属催化剂对癸烯-1、丙烯酸、环己烯、苯乙烯和硝基苯的加氢活性,研究了双金属催化剂,单金属催化剂及混合催化剂对环己烯的加氢活性,讨论了温度对双金属催化剂催化活性的影响。     

钯—氧化铝催化剂上钯分散度的研究

最近的研究表明,在裂解汽油双烯加氢反应中,采用纤维状氧化铝Al_2O_3(f)为载体的钯催化剂在活性和稳定性方面都比颗粒状氧化铝为好。为了探明催化剂中钯分散度与反应性能的关系,本工作采用氢-氧滴定法测定了在纤维状氧化铝和颗粒状氧化铝为载体的催化剂中钯的分散度。考察了催化剂在氢气流中予处理条件等对钯分散度的影响,并与其双烯加氢性能之间的关系进行了初步连系。     

载体性质对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

以Si O2、全硅MCM-41(Si-MCM-41)、通过机械混合Si-MCM-41与ZSM-5得到的Z-MCM-41-M以及通过在ZSM-5外部包覆MCM-41制备得到的Z-MCM-41四种材料为载体,制备了四种负载型Pd催化剂。采用XRD、HRTEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD手段对Pd催化剂进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在固定床反应器上对四种催化剂的加氢脱硫(HDS)活性、加氢路径选择性和加氢裂化活性进行了考察,研究了不同类型载体对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,载体的性质会显著影响负载型Pd催化剂的加氢脱硫性能。载体的比表面积对负载型Pd催化剂加氢脱硫活性影响不大,但是HYD路径的选择性与载体的孔道结构有关;具有介孔孔道结构有利于加氢路径选择性的提高。酸性载体负载的Pd催化剂表现出较好加氢脱硫活性和加氢选择性,这与氢溢流有关。介孔材料的孔道结构与微孔沸石的酸性有机结合,所得到的Z-M CM-41复合材料是是潜在的贵金属Pd加氢脱硫催化剂优良载体,可有效提升其加氢脱硫活性。