Über die roten Anile. 1. Mitt.

Zusammenfassung Durch Anwendung der vonF. Kröhnke ¹ ausgearbeiteten Methode zur Darstellung von -Keto-carbonsäuren konnte man über die roten Anile VIII die entsprechenden -Keto-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-alkancarbonsäuren (IX, XI) gewinnen. Die erfolgreich durchgeführte Synthese des -(p-Dimethylaminophenylimino)--keto--(3,4,5-trimethoxyphenyl)-valeriansäurenitrils (VIIIc) läßt auch die geplante Synthese von -(p-Dimethylaminophenylimino)--keto--[2,3,4,4-tetramethoxydiphenylyl-(6)]-valeriansäurenitril und der entsprechenden -Keto-säure (V, [H statt Br]) als hoffnungsvoll erscheinen.     

Einfluß der Anionensolvatation auf die Komplexbildung in Donorlösungsmitteln

Zusammenfassung Der Einfluß der Anionensolvatation auf die Komplexbildung in Donorlösungsmitteln wird folgendermaßen beschrieben: Der thermodynamische Solvatationseffekt hängt vom Verhältnis der freien Solvatationsenthalpien zur freien Enthalpie des Gesamtvorganges der Komplexbildung ab; d. h., je geringer die Akzeptorstärke des Akzeptors, um so mehr wird durch die Solvatation die Donorstärke eines Anions im Vergleich zu derjenigen des Neutraldonors erniedrigt. Der spezifische Solvatationseffekt bringt das spezifische Solvatisierungsvermögen eines Lösungsmittels gegenüber einem Anion (bei gegebenem Akzeptor) zum Ausdruck. Protonenhaltige Lösungsmittel, z. B. Wasser, Methanol, Essigsäure, Ameisensäure, Formamid, haben eine hohe Tendenz zur Wasserstoffbrückenwechselwirkung; sie solvatisieren Halogenid- und Pseudohalogenidionen wesentlich stärker als aprotische Donorlösungsmittel. Die Donorstärke eines anionischen Liganden wird in einem solchen Lösungsmittel entsprechend erniedrigt. Zum Vergleich der Stabilität eines Komplexes in verschiedenen Lösungsmitteln können ihre Donizitäten allein nicht herangezogen werden. Die solvatisierenden Eigenschaften von Donorlösungsmitteln nehmen ab: H₂O>ROHDMSOES>ANTMSNMDMF>DMA>HMPT.

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The influence of anion-solvation on complex formation in donor solvents

The said influence is described as follows: the thermodynamic solvation effect depends on the ratio of the free enthalpy of solvation to the free enthalpy of the complex forming reaction. It is increased by decreasing acceptor strength of the acceptor. The specific solvation effect is due to the specific solvating power of a solvent towards an anion (with given acceptor). Protonic solvents are known to have higher tendencies for hydrogen bridge interactions. They are stronger solvating agents for halide and pseudohalide ions than aprotic donor solvents. The donor properties of a donor anion is decreased in such solvents and the donicity alone is no longer a useful guide to estimate the relative stabilities of a complex in such media. The solvating properties of donor solvents decrease in the following order: H₂O>ROHDMSOES>ANTMSNMDMF>DMA>HMPT.

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Herrn Professor Dr.Richard Kieffer zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Über die Wolffsche Umlagerung von 1-Diazo-3-brom-ω-phthalimido-alkanonen-(2)

Zusammenfassung Die in der klassischen Form mittels Silberoxyd durchgeführteWolffsche Umlagerung der drei homologen 1-Diazo-3-brom--phthalimidoalkanone-(2) führt zu den ,-ungesättigten -Phthalimido-alkencarbonsäureestern. Die -Phthalimido-crotonsäure und die 5-Phthalimido-penten-(2)-säure sowie ihre Methylester lagern an die Doppelbindung glatt Diazomethan an, unter Bildung der entsprechenden Pyrazolinderivate.     

Investigation of the electric moments of AgI particles in aqueous solutions by electric birefringence

Summary Aqueous suspensions of AgI were studied by the electric birefringence method. The rotatory diffusion constant and the relation between two electric moments of the particles (defined by the ratio ) were determined from the dependence of the electric birefringence on the frequency of the applied field (=229s ^–1; =2,37). These parameters were also calculated from the electric birefringence data in rapidly reversed electric pulses. The obtained values are=237s ^–1 and =1,09. The correspondence of the-values is satisfactory. The discrepancy of the -values may be due to the polydispersity of the investigated suspension. The dependence of electric birefringence on the frequency of the applied field, the difference between the initial slopes of the curvesn/E ₌ ² andn/E _~ ² and the type of the birefringence at field reversal show that the orientation of the AgI particles is due to the interaction of two electric moments with the applied field, which are directed along the larger dimension of the particles. One of both electric moments is the induced dipole moment connected with the displacement of the ions in the double electric layer. The other moment shows a slow relaxation between 10 Hz and 1 kHz and may be related to either the permanent or a slow induced dipole moment.

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Zusammenfassung Es wurden wäßrige AgI-Suspensionen mit Hilfe der elektrischen Doppelbrechung untersucht. Die Rotationsdiffusionskonstante und die Beziehung —definiert als Verhältnis - zwischen zwei elektrischen Momenten der Teilchen wurden aus der Abhängigkeit der elektrischen Doppelbrechung von der Frequenz des angelegten Feldes bestimmt (=229s ^–1;=2,37). Diese Parameter wurden auch aus Messungen der elektrischen Doppelbrechung im elektrischen Feld mit rechteckförmigen Impulsen wechseln der Polarität berechnet. Die erhaltenen Werte,=237s ^–1 und =1,09, stimmen im Fall gut, im Fall schlecht überein, was auf die Polydispersität der untersuchten Dispersionen zurückgeführt werden kann. Aus der Abhängigkeit der elektrischen Doppelbrechung von der Frequenz des angelegten Feldes, aus der Differenz zwischen den Anfangssteigungen der Kurvenn/E ₌ ² undn/E _~ ² und aus dem Verhalten der Doppelbrechung bei rechteckförmigen Pulsen wechselnder Polarität geht hervor, daß die Orientierung der AgI-Partikel von der Wechselwirkung zweier elektrischer Momente mit dem angelegten elektris chen Feld herrührt, die beide mit der Richtung der längeren Achse der Teilchen übereinstimmen. Eines der beiden Momente ist das induzierte Dipolmoment und kommt durch eine sehr schnelle Platzverschiebung der Ionen in der elektrischen Doppelschicht zustande. Das andere Moment zeigt eine langsame Relaxation im Bereich 10 Hz bis 1 kHz und kann entweder mit dem permanenten Dipolmoment oder mit einem langsamen induzierten Dipolmoment in Zusammenhang gebracht werden.

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With 4 figures and 1 table     

Dynamic mechanical properties of irradiated polyvinyl chloride

Summary Effects of gamma radiation on the dynamic mechanical properties of polyvinyl chloride (PVC) have been studied at audio frequencies from 80 K to 450 K for doses up to 1400 megarads. Two damping peaks were observed between 80 K and 400 K. The onset of main relaxation near 350 K shifted to lower temperatures at low doses, and then shifted to higher temperatures at a dose of 1400 megarads. Only slight changes are discernible in the damping peak near 250 K upon irradiation, but definite variations are noted in the modulus curves. Upon irradiation to 270 megarads an additional damping peak appeared near 150 K accompanied by an increase in modulus at lower temperatures. The height of this peak increased with increasing radiation dose.Crosslinking was confirmed from rubber elastic behavior, swelling, and solvent extraction studies. Some tentative explanations for the changes occurring in the dynamic mechanical properties of irradiated PVC are given in terms of crosslinking, loss of crystallinity, and dehydrochlorination followed by the formation of conjugated series of double bonds.

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Zusammenfassung Es wurde die Wirkung von-Strahlung auf die dynamisch-mechanischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid (PVC) bei Hörfrequenzen von 80 K bis 450 K für Dosen bis zu 1400 Megarad untersucht. Zwei Dämpfungspiks zeigen sich zwischen 80 und 400 K. Das Einsetzen der Hauptrelaxation nahe 350 K verlagert sich zu tieferen Temperaturen bei kleineren Dosen, um dann zu höheren Temperaturen bei einer Dosis von 1400 Megarad hinaufzugehen. Nur leichte änderungen sind im Dämpfungspik nahe 250 K durch die Strahlung zu beobachten; aber in der Modulkurve werden definierte Variationen erkennbar. Nach Bestrahlung mit 270 Megarad erscheint ein zusätzlicher Dämpfungspik nahe 150 K, begleitet durch ein Anwachsen des Moduls zu tieferen Temperaturen. Die Höhe dieses Piks wächst mit wachsender Strahlungsdosis.Die Vernetzung wurde aus dem gummielastischen Verhalten, der Quellung und aus Lösungsmittel-Extraktionen bestimmt. Die im dynamisch-mechanischen Verhalten durch die Strahlung des PVC auftretenden änderungen werden auf Grund der Vernetzung, der Abnahme an Kristallinität, der Dehydrochlorierung — gefolgt durch die Bildung von Serien konjugierter Doppelbildungen — erklärt.

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This work was supported in part by the National Science Foundation and the National Aeronautics and Space Administration.     

The viscoelasticity and structure of fibrous proteins

Summary DynamicYoung's moduli of wool fibres in water have been measured over a range of two decades in rate of extension and at temperatures from 0 to 90 C. Small displacements were used, corresponding to extensions of 0.1%. These were imposed upon mean extensions of (a) 1%, (b) 15% and (c) 40%, representative of the three main extension regions of-keratin. The results obtained show great differences from the slopes of the corresponding regions of the force-extension curve carried out at the same temperature and rate of extension.Comparison of the small-strain dynamic moduli in the three regions (a), (b) and (c) indicate that there is a component of the modulus in (a) amounting to 1.3×10¹⁰ dynes/cm² which is associated with intact-helical filaments, and which is substantially constant up to at least 70 C.Approximate superposition of the dynamic moduli at different rates was achieved using theWilliams-Landel-Ferry (WFL) equation with a reference temperature of 35 C. It is thereby concluded that under the present conditions-keratin has an effective glasstransition in the vicinity of –15 C. Above 60–70 C the WLF relation was not obeyed, indicating the presence of a relaxing process with a different temperature-dependence from that of the normal viscoelastic mechanisms; it is suggested that this process may consist in the fission and re-formation of cystine groups.

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Zusammenfassung Die dynamischenYoung-Moduln von Wollfasern in Wasser wurden über einen Bereich von zwei Dekaden der Streckgeschwindigkeit und Temperaturen zwischen 0 und 90 gemessen. Die maximal verwendeten Auslenkungen entsprechen einer Ausdehnung von 0,1%. Diese wurden den mittleren Dehnungen von (a) 1%, (b) 15% und (c) 40% überlagert entsprechend den drei Hauptbereichen der Dehnung von-Keratin. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen gro\e Differenzen für die Steigungen der entsprechenden Bereiche Kraft-Dehnungs-Diagramm für gleiche Temperaturen und gleiche Dehnungsgeschwindigkeit.Ein Vergleich der Dehn-Moduln für kleine Dehnungen in den drei Bereichen (a), (b) und (c) zeigen, da\ in (a) eine Komponente des Moduls von etwa 1,3×10¹⁰dyn/ cm² enthalten ist, verbunden mit den intakten-Helices der Moleküle. Und diese bleiben im wesentlichen unverändert bis zu Temperaturen von wenigstens 70 C.Näherungsweise Superposition der dynamischen Moduln bei verschiedenen Dehngeschwindigkeiten konnte mit Hilfe derWilliams-Landel-Ferry (WLF)-Gleichung hinsichtlich einer Referenz-Temperatur von 35 C erreicht werden. Hieraus folgt, da\ unter den angewandten Bedingungen das-Keratin eine effektive Glasübergangstemperatur in der Nachbarschaft von –15C besitzt. Oberhalb von 60 bis 70 C wird die WLP-Gleichung nicht befolgt. Das zeigt die Mitwirkung von Relaxations-Prozessen mit einer unterschiedlichen Temperatur-Abhängigkeit von der der normalen viscoelastischen Mechanismen an. Es ist zu vermuten, da\ dieser Proze\ auf der Aufspaltung und Wiederbildung von Cystin-Gruppen beruht.

     

Messung und Differenzierung katalytischer Wasserstoffwellen bei der Polarographie von Sulfhydryl- und Disulfidverbindungen

Zusammenfassung Bei der Polarographie in ammoniakalischer gepufferter Kobalt(II)-Salzlösung treten mit Sulfhydryloder Disulfid-haltigen Verbindungen, wie auch mit Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen verschieden stark ausgeprägte katalytische Effekte als Folge einer Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung auf.Wie angenommen, sind überhaupt nur solche Verbindungen katalytisch wirksam, die zu einer Komplexbildung mit Co²⁺ (Innerkomplexe oder Chelatkomplexe) befähigt sind. Je nach Konstitution des Moleküls und je nach Nachbarschaft anderer funktioneller Gruppen sind die verschiedenen Komplextypen — an der Grenzfläche des Quecksilbertropfens adsorbiert — die eigentlichen Katalysatoren, welche die bei der Wasserstoffabscheidung auftretenden Ströme mehr oder weniger stark erhöhen.Es werden zwei neue, bisher unbekannte polarographische Kurvenbilder beschrieben. Je nach Verbindungstyp und polarographischer Kurvenform hat man zu unterscheiden zwischen: 1. den bereits bekannten katalytischen Wasserstoffwellen (Cysteinwellen), 2. katalytischen Wasserstoffstufen und 3. katalytischen Wasserstoffkurven.Katalytische Wassersioffwellen liefern nicht nur Cystein oder Cystin, wie bisher angenommen wurde, sie entstehen immer dann, wenn Thiole oder Disulfide im Molekül in Nachbarschaft Carboxylgruppen tragen, ein Komplexbildungsvermögen vorausgesetzt. Ebenso treten bei Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen oder bei Verbindungen zwischen Sulfhydrylgruppen und p-Chlormercuribenzoat katalytische Wasserstoffwellen auf.Katalytische Wasserstoffstufen (SN-Stufen) liefern Verbindungen, in denen Sulfhydryloder Disulfidgruppen NH₂- oder NH-Gruppen benachbart sind. Katalytische Wasserstoffkurven (, S-Anstiege) bilden Sulfhydryloder Disulfidgruppen-tragende Verbindungen, in denen keine anderen funktionellen Gruppen in unmittelbarer Nachbarschaft stehen. Keine katalytischen Effekte auf die Wasserstoffionen-Reduktion haben aliphatische Aldehyde, Ketone, Schiffsche Basen, aliphatische Fettsäuren, - und -Hydroxyfettsäuren oder Ketosäuren und Thioester.Reduziertes Glutathion besitzt nicht die in der Literatur beschriebene Cysteinwelle, wie auch das Tripeptid polarographisch nicht als Sulfhydrylverbindung reagiert. Reduziertes Glutathion erleidet in Ammoniakpuffer bei etwa p_H 10 unter Wasserabspaltung einen intramolekularen Ringschluß unter Ausbildung des Thiazolinringes, das polarographische Kurvenbild ist eine katalytische Wasserstoffkurve.Die katalytische Wirksamkeit von oxydiertem Glutathion und Cystinylglycin wird durch die Raumkonfiguration des Moleküls erklärt (Katalytische Wasserstoffwelle). Eine unmittelbare Nachbarschaft von Carboxylgruppen und Disulfidgruppen und damit die Möglichkeit zur Komplexbildung mit Co²⁺ ergibt sich aus einem Raummodell, in dem das eine Glutathionmolekül in der Papierebene liegt, das andere senkrecht dazu steht.Die vorliegende Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (W. L.) und den Fonds der Chemischen Industrie (H. K.) gefördert; dem Fonds der Visindasjodur der isländischen Regierung haben wir für finanzielle Unterstützung (S. G.) ebenfalls sehr zu danken.     

Zur Kinetik der Mahlprozesse

Zusammenfassung Unter Verwendung kontinuierlicher Korngrößen-Häufigkeitsverteilungen werden die allgemeinen Rückstandsgleichungen für Mahlungsprozesse 1. und 2. Ordnung aufgestellt und im Hinblick auf ihren allgemeinen mathematischen Charakter diskutiert. Durch Spezialisierung der den Mahleffekt beschreibenden Funktionh (x, x) werden die von Theimer für Prozesse 1. Ordnung mit rein exponentieller Zeitabhängigkeit der Rückstände gefundenen Beziehungen in der kontinuierlichen Darstellung nachgeprüft bzw. erweitert und präzisiert. Sodann wird gezeigt, daß Mahlprozesse mit einer allgemeineren exponentiellen Zeitabhängigkeit der Rückstände als spezielle Mahlungen 2. Ordnung interpretiert werden können. Die Spezialisierung ist analog derjenigen bei den rein exponentiellen Mahlungen 1. Ordnung mit dem Zusatz, daß sich die Abhängigkeit der Mahlfunktionh (x, x) von der augenblicklichen Zusammensetzung des Mahlgutes durch einen korngrößenabhängigen Faktor in der Formh (x, x, u) H (u) = (x, x) (u) H (u) wiedergeben läßt, wodurchh (x, x) = (x, x) (u) H (u) du wird. Dieser Ansatz führt auf die RückstandsformelR (x, t) =R (x, 0) exp [- w (x) v^* (t)]. Die sinterungsfreien Rosin-Rammlerschen MahlungenR (x, t)=G exp (-bxⁿ) gehören zu diesen Prozessen, da, wie abschließend gezeigt wird, der Dispersitätsparametern bei reiner Zerkleineruugsmahlung sich mit der Mahldauer nicht ändern kann.     

Über die roten Anile, 3. Mitt.

Zusammenfassung Nach dem -Ketocarbonsäureaufbauverfahren vonF. Kröhnke ² wurde aus der -[2,3,4,4-Tetramethoxy-5-brom-diphenylyl-(6)]-propionsäure das -(p-Dimethylaminophenylimino)--keto--[2,3,4,4-tetramethoxy-5-brom-diphenyl-(6)]-valeriansäurenitril (VIII) aufgebaut, das zu der -Keto--[2,3,4,4-tetramethoxy-5-brom-diphenyl-(6)]-buttersäure gespalten werden konnte. Für die -[2,3,4,4-Tetramethoxy-5-brom-diphenylyl-(6)]-propionsäure wurde eine neue Darstellungsmethode ausgearbeitet.2. Mitt.:J. Michalský undM. Smr, Mh. Chem.90, 458 (1959).     

Über die elektrische Leitfähigkeit von Jod- und Brommolekülkomplexen der (1-Aryl-3-isoindolyl-) (1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethane und ihre Metallderivate

Zusammenfassung Es wurde die elektrische Leitfähigkeit einiger Molekülkomplexe der (1-Aryl-3-isoindolyl-)(1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethane und ihrer Kobaltderivate mit Jod und Brom untersucht. Festgestellt wurde, daß diese Verbindungen einen verhältnismäßig niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand (im Vergleich mit anderen ähnlichen Verbindungen, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten) haben, der sich exponentiell mit der Erhöhung der Temperature vermindert. Die untersuchten Molekülkomplexe verhalten sich als Thermistoren. Auf Grund der Versuchsdaten wurden die elektronische Konstante B, der Temperaturkoeffizient und die Aktivierungsenergie E errechnet. Die Aktivierungsenergiewerte liegen in den bis jetzt festgestellten Grenzen (von 0 bis 1,5 eV) für derartige Ladungsübergangskomplexe.

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The lectrical conductivity of some molecular complexes of (1-aryl-3-isoindolyl-) (1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethanes and their iodine and bromine derivatives

It was established that the said substances possess comparatively low specific electrical resistence (compared to similar substances having a tertiary nitrogen atom) which decreases exponentially with increasing temperature. The investigated molecular complexes have the properties of thermistors. On the basis of the experimental data the electron constant B, the temperature coefficient and the energy of activation E were calculated. The values of the energy of activation are within the so far established limits (from 0 upto 1.5 eV) for complexes with charge transmittance, such as the investigated substances.

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Mit 1 Abbildung     

Bestimmung von Ascorbinsäure auf Grund ihrer in einem Landolt-System ausgeübten reduzierenden Wirkung

Zusammenfassung Im Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-System hängt die Zeit, die bis zur Jodausscheidung vergeht, von der Konzentration der Ascorbinsäure ab. Unter entsprechenden Versuchsbedingungen ist die Reaktionszeit proportional der Ascorbinsäurekonzentration. Danach kann die Ascorbinsäure sowohl mit Hilfe der Simultankomparationsmethode, als auch chronometrisch bestimmt werden. Die Genauigkeit ist ± 3% im Bereich von 5 bis 300g/5 ml. Die Grenzen der Bestimmung sind 1g bzw. 1000g Ascorbinsäure in 5 ml.

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Determination of ascorbic acid on the basis of its reducing action in a landolt system

Summary In the bromate-iodide-ascorbic acid system, the time that elapses until the iodine appears is dependent on the concentration of the ascorbic acid. Under appropriate experimental conditions, the reaction time is proportional to the ascorbic acid concentration. Accordingly, the ascorbic acid may be determined with the aid not only of the simultaneous comparison method but also chronometrically. The precision is ± 3% in the 5–300g/5 ml range. The limits of the determination are 1g and 1000g ascorbic acid in 5 ml respectively.

     

Zur Frage der Messung des Relaxationsverhaltens bei tiefen Frequenzen

Zusammenfassung Im Rahmen von Relaxationsuntersuchungen bei tiefen Frequenzen kann man den Imaginärteil der komplexen Dielektrizitätskonstante näherungsweise aus dem Auflade-bzw. Entladestrom bestimmen, wobei zur Berechnung die Beziehung vonHamon Verwendung findet. In der Arbeit wird untersucht, welche Abweichungen dabei gegenüber dem exakten Verlauf von auftreten können.Dazu wird ein Relaxationsspektrum vorgegeben, bei dem man hinsichtlich sowohl den exakten Verlauf als auch die Näherungslösung nachHamon berechnen kann. Dabei zeigt sich zunächst, daß bei der Näherungslösung das Relaxationsgebiet stets etwas höher und etwas schmaler ist als bei der exakten Lösung. Diese Abweichungen sind aber verhältnismäßig gering. Wesentlich stärker macht sich dagegen die Verschiebung der Relaxationsfrequenz und die auftretende Unsymmetrie der ursprünglich symmetrischen Relaxationskurve bemerkbar.Die auftretenden Abweichungen sind ganz allgemein von der Breite des Relaxationsgebietes abhängig und werden für eine Halbwertsbreite von im Bereich bis zu vier Dekaden diskutiert.Bei den Rechnungen hat mich Herr Pfändner unterstützt, wofxir ich ihm an dieser Stelle danken möchte.     

Pressure effect on adhesion

Zusammenfassung Unter der Voraussetzung von Verknüpfungen wird die Anfangsgeschwindigkeit der Adhäsion untersucht.Wenn Epoxyharz-Aminsysteme als Klebstoff gebraucht werden, ist die Beziehung zwischen Härtezeit und Anfangs-Bindefestigkeit theoretisch wie folgt gegeben:S(t)/S(t ₀ )=t+1. Dabei sindS(t) undS(t ₀) die Klebefestigkeit nach den Härtezeitent bzw.t ₀ ist ein Maß für das Ansteigen der Verknüpfungen, t=t–t₀.Die Beziehung zwischen Härtungsdruck und Verhältnis der Klebfestigkeiten lautet lnS(p)/S(p ₀ )=ln+·p. Wieder sind die Werte der FestigkeitenS aufp bzw.p ₀ auf die Drucke bezogen. und sind Konstanten.Die experimentellen Ergebnisse für das Kleben von Kupfer mit Epoxyharz-Aminsystemen bestätigen diese theoretischen Voraussagen.

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With 7 figures and 3 tables     

Cohesion of crystals and the temperature coefficient of their equilibrium surface pressure

Summary Surface tension _e of mercury in equilibrium with crystals (floating on its surface) of octacosane, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, ethyl palmitate, benzophenone and azoxybenzene at 7° is almost equal to that at 23° (measured earlier); also the difference between the surface tension ( ₀) of uncontaminated mercury and _e (i. e., equilibrium surface pressure) is independent of temperature within the limits of the experimental error. This shows that the hypothesis making ₀- _e an analog of the vapor pressure of the solid is incorrect. The relation _e= (=cohesion of the crystal,=thickness of the surface layer of mercury) is in agreement with the negligible temperature coefficient of _e . The calculated is approximately 9 angstroems.

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Zusammenfassung Die Oberflächenspannung _e von Quecksilber im Gleichgewicht mit Kristallen (schwimmend auf der Oberfläche) von Octosane, 1-hexadecanol, 1-octodecanol, Äthylpalmitat, Benzophenon und Azoxylbenzol bei 7 °C ist nahezu gleich der bei23 °C gemessenen. Auch die Differenz der Oberflächenspannung von reinstem Quecksilber ( ₀) und ( _e), d. h. dem Gleichgewichtsobderflächendruck ist unabhängig von der Temperatur innerhalb der experimentellen Fehlergrenze. Dies zeigt, daß die Hypothese, nach der man ₀- _e in Analogie zum Dampfdruck des Festen betrachtet, unkorrekt ist. Die Beziehung _e= (=Kohäsion des Kristalls,=Dicke des Oberflächenfilms auf Quecksilber) ist in Übereinstimmung mit dem vernachlässigbaren Temperaturkoefifzienten von _e. Das berechnete beträgt ungefähr 9 Å.

     

X-ray structural analysis of tetrahydrofurofuran lignans

The crystal structures of two diastereomeric tetrahydrofurofuran lignans, diasesartemin (1) and episesartemin-B (2), were determined. The former one is of the classical axial-axial substitution type (the two aryl moieties of the 1,4-diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furan in ax-ax position), the latter one belongs to the axial-equatorial type. Analysis of the X-ray results revealed that in both cases the substituents are attached in pseudo-equatorial positions due to a flip of the (slightly twisted) envelope conformation of the oxolane five-rings. In1 the oxygen atoms of the two five rings point against each other (overall boat conformation of the tetrahydrofurofuran system orendo-endo topology), in2 one ring is folded towards and the other one is folded away from the second ring (overall boat-chair conformation of the tetrahydrofurofuran system orendo-exo topology): as a consequence,all aryl substituents adopt a pseudo-equatorial position. The terms ax-ax, ax-eq, and eq-eq used throughout in the literature are therefore misleading as far as the true conformations are concerned. Analysis of the aromatic short wavelength CD couplet of1 by means of the coupled oscillator model shows that the X-ray derived geometry is compatible with the CD data in solution.

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Röntgenstrukturanalyse von Tetrahydrofurofuran-Lignanen

Zusammenfassung Es wurde die Kristallstruktur von zwei diastereomeren Tetrahydrofurofuran-Lignanen, Diasesartemin (1) und Episesartemin-B (2), bestimmt. Ersteres gehört dem klassischen axial-axial-substituierten Typ an (dabei sind die zwei Arylsubstituenten des 1,4-Diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furans in ax-ax-Position), das zweite gehört zum axial-equatorial-Typ. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß die Aryl-Substituenten immer in pseudo-equatorialen Positionen stehen, da die Oxolan-Fünfringe eine entsprechende (leicht getwistete) Briefumschlag-Konformation einnehmen. In1 zeigen die Sauerstoffatome der beiden Ringe zueinander (insgesamt eine Boot-Konformation des Tetrahydrofurofuransystems bzw.endo-endo-Topologie), in2 ist ein Ring in Richtung zum, der andere Ring jedoch weg vom jeweils zweiten gegenüberliegenden gefaltet (insgesamt eine Boot-Sessel-Anordnung in der Tetrahydrofurofuran-Einheit bzw.endo-exo-Topologie): Eine Folge davon ist, daß alle Arylsubstituenten eine pseudo-equatoriale Position einnehmen. Die in der Literatur durchgehend verwendete Bezeichnung ax-ax, ax-eq oder eq-eq ist daher bezüglich der tatsächlichen Konformation mißverständlich. Die Analyse der kurzwelligen aromatischen CD-Banden von1 mittels des Modells der gekoppelten Oszillatoren zeigte, daß die Konformation aus der Röntgenstrukturanalyse mit den CD-Daten in Lösung in Übereinstimmung ist.

     

QSAR of copper(II) complexes with cytotoxic properties

Summary A QSAR based on a multiple regression analysis for 15 copper(II) semi- and thiosemicarbazone complexes with cytotoxic properties is presented. In vitro cytotoxicity was selected as the dependent variable and Van der Waals volumes (Vm), octanol- water partition coefficients (logP), specific rate constants of the copper(II) complexes towards superoxide radicals (k _s ) and variation in C=N vibration bands (CN) in IR spectra of the complexes with respect to the free ligands were selected as the independent variables. The stepwise regression procedure and the all possible regressions were practiced in the analysis of the data. The orthogonality analysis proved noncollinearity among the variables. According to the obtained equation the two best copper(II) complexes were submitted to a broad in vivo screening study and resulted to be active against La, P-388 and L-1210 leukemias.

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QSAR von Kupfer(II)-Komplexen mit cytotoxischen Eigenschaften

Zusammenfassung Es wird eine quantitative Struktur-Aktivitäts-Beziehung basierend auf einer multiplen Regressionsanalyse für 18 Kupfer(II)-Semi- und Thiosemicarbazon-Komplexe präsentiert. Die in vitro-Cytotoxizität wurde als die abhängige Variable und Van-der-Waals-Volumina (Vm), Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (logP), spezifische Geschwindigkeitskonstanten der Kupfer(II)-Komplexe gegenüber Superoxid-Radikalen (k _s ) und die Variationen der C=N-Vibrationsbanden (CN) in den IR-Spektren der Komplexe gegenüber den freien Liganden als unabhängige Variablen eingeführt. Es wurde stufenweise Regression und die alle möglichen Regressionen-Prozedur in der Analyse der Daten verwendet. Die Orthogonalitätsanalyse zeigte Nichtkolinearität der Variablen an. Entsprechend den erhaltenen Gleichungen wurden die beiden besten Kupfer(II)-Komplexe einem breiten in vivo-Screening unterworfen. Sie waren gegenüber La, P-388 und L-1210 Leukemie aktiv.

     

Nitroderivate vonβ,β,β-Trihalo-α,α-bis-(4-alkoxybzw. 4-oxy-phenyl)-äthanen

Zusammenfassung Auf Grund von Modellbetrachtungen wurde die Existenz der in der Literatur beschriebenenOctanitro-Derivate von ,,-Trihalo-,-bis-(4-alkoxy-phenyl)-äthanen in Zweifel gezogen. Entsprechende Untersuchungen ergaben, daß es sich bei ihnen umTetranitro-Verbindungen handelt und daß es nicht möglich ist, diese DDT-Analogen mehr als vierfach zu nitrieren. Die Konstitution der Tetranitro-Verbindungen wurde durch Abbau bewiesen: Beim ,,-Trichlor-,-bis-(3,5-dinitro-4-methoxy-phenyl)-äthan (II) durch Überführung in das entsprechende Keton (VII), beim ,,-Trichlor-,-bis-(3,5-dinitro-4-äthoxy-phenyl)-äthan (IV) durch Entalkylierung und Methylierung zu II. Der Beweis der 3,3, 5,5-Stellung der Nitrogruppen in II und IV ist auch für andere Tetranitro-Derivate von ,,-Trihalo-,-bis-(4-X-phenyl)-äthanen (X=Substituenten I. Ordnung) von Bedeutung.Mitt. II der Reihe: Stereochemische Untersuchungen in der Diphenylmethanreihe.     

Beseitigung von Fehlerquellen am automatischen Azotometer „Azotomat“

Zusammenfassung Eine Modifikation des automatischen Azotometers Azotomat wurde beschrieben, mit der der Einfluß von Netzspannungsschwankungen beseitigt wird; es ist kein Austausch von Lampen für die Lichtschranke mehr erforderlich und allfällige Verunreinigungen der Kapillare können bequem entfernt werden.

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Elimination of sources of error from the automatic nitrometer Azotomat

Summary A modification of the automatic nitrometer Azotomat is described which eliminates the effect of mains fluctuations, renders the replacement of bulbs for the optical level-sensor unnecessary and simplifies the cleaning of the measuring capillary.

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Herrn Prof. Dr. H. Lieb in Verehrung zum 85. Geburtstag gewidmet.     

A semi-empirical MO-electron correlation method for molecules and the correlation energies of π-system linear and polycyclic hydrocarbons

A set of approximations referred to as the EPCE-F2 Method is presented starting from the MO pair correlations theory by Sinanolu of ground state molecules. It yields estimates of the correlation energies using LCAO MO coefficients and one and two center pair correlation parameters. The method applied to-systems yields explicit expressions for correlation energies in terms of the number of carbon atoms,-bonds, and the number of rings. The-correlation energies of polyenes and various types of polyacenes are given. Results are compared with available alternant MO (AMO) and-CI calculations. Correlation energies per electron are also obtained as number of carbon atoms increase and approach the very large system limits like a layer of graphite.

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Zusammenfassung Es wird ein als EPCE-F2 Methode bezeichneter Satz von Näherungen vorgeschlagen, der von der MO-Paarkorrelationstheorie für Moleküle im Grundzustand ausgeht. Die Methode liefert Näherungswerte der Korrelationsenergien, wobei die LCAO-MO-Koeffizienten und Ein- bzw. Zweizentren-Korrelationsparameter verwendet werden. Bei-Elektronensystemen erhält man explizite Beziehungen für die Korrelationsenergien, die von der Anzahl der Kohlenstoffatome, der-Bindungen und der Ringe ausgehen. Die-Korrelationsenergien der Polyene und verschiedener Typen von Polyacenen werden angegeben und die Ergebnisse mit den zur Verfügung stehenden AMO-MO und-CI Berechnungen verglichen. Auch die Korrelationsenergien pro Elektron werden in Abhängigkeit von der steigenden Anzahl der Kohlenstoffatome und für den Grenzfall sehr großer Systeme wie Graphitschichten mitgeteilt.

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Work supported in part by a grant from the U.S. National Science Foundation.