MOCVD生长AlN/GaN化学反应路径的量子化学研究

应用量子化学的密度泛函理论,对MOCVD生长GaN/AlN薄膜的反应路径进行理论计算和分析,特别是针对Ⅲ族TMX(X=Ga,Al)与V族NH3的反应路径与温度的关系进行研究.计算结果表明:当温度T≤473.15 K时,反应自由能△G＜0,TMX与NH3自发生成配位加合物TMX∶ NH3;当T≥573.15 K时,△G＞0,TMX∶ NH3将重新分解为TMX和NH3.在473.15 K≤T≤573.15 K区间,将存在△G=0,即加合反应达到平衡,反应为双向可逆.随着温度的升高,从加合物变为氨基物DMX∶ NH2的反应概率加大.TMX和MMX的直接热解反应均需要高温激活,而DMX变为MMX则较容易发生.当T＞873.15 K时,DMGa变为MMGa的热解反应将自发进行;当T＞1273.15 K时,DMAl变为MMAl的热解反应将自发进行.在自由基CH3参与下,TMX→DMX(X=Ga、Al)的能垒仅为TMX直接热解能垒的一半,约为30 ～ 40 kcal/mol;在自由基H参与下,TMGa和TMAl的热解反应能垒更低,约为16～ 20kcal/mol.因此,自由基H的产生将大大促进TMX的热解.     

喷淋式MOCVD反应器中AlN的生长速率和化学反应路径的数值模拟研究

利用数值模拟方法,结合反应动力学和气体输运过程,研究喷淋式MOCVD反应器中AlN的生长速率和气相反应路径与反应前体流量(NH3和H2)、进口温度、压强、腔室高度等参数的关系.研究发现:薄膜生长前体和纳米粒子前体的浓度决定了不同的生长速率和气相反应路径.在低Ⅴ/Ⅲ比(2000)、高H2流量(12 L/min)、高进口温...     

反向流动垂直喷淋式MOCVD反应器生长GaN的化学反应数值模拟

本文提出了MOCVD生长GaN的表面循环反应模型,将该反应模型应用于作者新近提出的反向流动垂直喷淋式反应器,进行三维数值模拟.得出反应器内流速、温度和TMGa浓度分布,以及GaN的生长速率分布.将此计算结果与传统的反应器情况进行对比,发现在相同参数情况下,两种反应器的衬底上方温度分布都比较均匀,近衬底处温度梯度较大,高温区域被压制在离衬底较近的区域,流线均比较平滑,在衬底上方没有明显的旋涡;新型反应器内反应气体在近衬底处的浓度均匀性以及GaN在基片表面的沉积均匀性都优于传统反应器,但沉积速率小于后者,大约只有后者的1/2.     

径向三重流MOCVD反应器生长GaN的数值模拟

采用计算流体力学方法对生长半导体材料GaN的重要设备三重进口行星式MOCVD (金属有机物化学气相沉积) 反应室中的输运过程进行了二维数值模拟.从浓度场的角度分析反应器内衬底上方NH3和TMGa的浓度影响因素.根据对模拟结果的分析,发现较均匀的流场对应衬底上方的反应物浓度较高,降低反应器内压强,也可获得衬底上方较高的反应物浓度,由于MOCVD反应器内有较大的温差,因此热扩散效应不能忽视.     

AlN的MOCVD生长中表面吸附的量子化学研究

利用量子化学的密度泛函理论(DFT),对AlN的MOCVD生长中表面反应前体MMAl、DMAlNH2分别在理想、NH2覆盖AlN (0001)-Al面的吸附进行研究.通过分析表面吸附位、吸附能、分波态密度图等,确定可能的稳定吸附结构和吸附倾向.研究发现:在理想和NH2覆盖的AlN(0001)-Al面,MMAl吸附在T4位和H3位,吸附概率相近,MMAl与表面形成3个Al-Al8键(理想AlN表面)或3个Al-N8键(NH2覆盖的AlN表面).在理想AlN表面,DMAlNH2吸附在Top-Top位,与表面形成N-Al8键和Al-Al8键;在NH2覆盖的AlN表面,DMAlNH2吸附在Top位,与表面形成Al-N8键.对比两种粒子在理想和NH2覆盖表面的吸附能,发现在理想表面DMAlNH2的吸附能大于MMAl,即DMAlNH2优先吸附;在NH2覆盖表面,MMAl的吸附能明显大于DMAlNH2,即MMAl优先吸附.     

行星式MOCVD反应器进口结构对AlN生长的气相反应和生长速率的影响

针对行星式MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)反应器进口结构对AlN生长的化学反应路径和生长速率的影响进行数值模拟研究,通过改变反应器进口形式、数量以及隔板位置发现,二重进口反应器倒置进口(即Ⅲ族在下,Ⅴ族在上)时,衬底前端的含Al粒子浓度明显升高,尤其是MMAl的浓度比传统进口反应器高两个数量级,气相反应中热解路径占主导,薄膜生长速率明显提高。在倒置进口的基础上优化隔板位置,生长速率略微降低,但薄膜均匀性明显改善。当反应器进口数量从二重变为三重和五重,反应从热解路径占主导变为热解路径和加合路径共同作用,薄膜生长速率逐渐增加,而均匀性明显改善。     

自由基对气相化学反应生长GaN的影响研究

结合化学反应动力学模型,对MOCVD反应器中自由基对GaN生长的化学反应路径的影响进行数值模拟研究。通过对比加入自由基前后RDR反应器中Ga浓度变化,来分析自由基对化学反应热解路径的影响。同时改变压强,分析操作参数的变化对自由基活性的影响。研究发现:在不考虑自由基的反应路径,薄膜生长的主要前体为DMG;而考虑自由基的反应路径,主要的生长前体为MMG。自由基的存在加速了DMG向MMG的热解,使得DMG分解为MMG速度远大于TMG分解为DMG的速度,导致衬底上方的MMG浓度高于DMG。而操作压强的变化仅仅对流动边界层产生了影响,对热解路径影响不大。     

反向流动垂直喷淋式MOCVD反应器设计与数值模拟

本文分析了现有的MOCVD反应器存在的不足,提出了一种新型的反向流动垂直喷淋式反应器:反应气体从基片上方的许多平行小喷管喷入反应区,反应后的尾气又从基片上方出口排出,从而减少了反应物浓度沿衬底径向的不均匀性.通过对反应器进行三维数值模拟,改变喷管的中心距、喷管端与衬底的距离、流量、气体压强等参数,确定了反应室内衬底上方温度场与浓度场为最佳时的参数组合.     

多片式热壁 MOCVD 反应器的设计与数值模拟分析

本文提出一种多反应腔并联的水平热壁 MOCVD 反应器,反应器上下(左右)壁面都采用高温,减少了热泳力的排斥作用,提高了衬底上方的 TMG 浓度.由于取消了传统反应器的冷壁,减少了寄生产物的凝结,提高了反应前体的利用率和 GaN 的生长速率.可以多个反应腔并联生长,从而实现反应器的扩容.针对这种热壁式反应器,结合 GaN 的 MOCVD 生长进行了二维数值模拟,计算了不同流速、高度、长度和压力时反应器内流场、温场、浓度场分布以及生长速率,发现存在一个最佳的气体流速、反应器高度和长度条件,在此条件下,反应前体的产生与沉积达到平衡,从而有效抵消反应前体的沿程损耗,实现均匀的 GaN 生长.     

切向喷射式MOCVD反应器的设计与数值模拟

本文提出一种新的切向喷射式MOCVD反应器,反应气体从均匀分布于内壁的切向进口喷管喷入反应器,尾气从位于反应器中心的上方或下方出口排出.通过切向喷射,使气体发生人工可控的螺旋流,在水平方向逐渐旋转与加速,从而补偿反应物浓度从边缘进口到中心出口的沿程损失,以便获得均匀的薄膜沉积.针对新的反应器设计,结合GaN的MOCVD生长进行了三维数值模拟,确定了喷管夹角、喷管数目和反应器高度对生长区的温场、流场和浓度场的影响,优化了参数组合,并与传统的垂直喷射式反应器作了对比.此外,这款新型反应器能够摆脱复杂的托盘旋转系统.     

Growth of AlN single crystals on 6H‐SiC (0001) substrates with AlN MOCVD buffer layer

6H‐SiC (0001) deposited 300 nm thick AlN film by MOCVD was used as the substrate to grow AlN crystals by the physical vapour transport (PVT) method. It was confirmed that c‐axis oriented AlN films were grown and this material had a 3D growth mode. The root mean square (RMS) value for the film was measured to be 2.17 nm. Nucleation and further growth of AlN on so prepared substrate was investigated. Colorless and transparent AlN crystal with 1 mm thick and 40 mm in diameter was obtained after 4 h growth on this substrate. The transparent AlN showed strong (0001) texture XRD patterns, only the (0002) reflection was observed in symmetric θ‐2θ scans. The full width at half maximum for a (0002) X‐ray rocking curve was less than 0.1° indicating good crystalline quality. Anisotropic etchings in molten KOH shows that the growth (0001) plane exposed to the AlN source predominately has an aluminum polarity, no N‐polar inversion domains were observed. (© 2012 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)     

Growth of GaN/AlN and AlGaN by MOCVD using triethylgallium and tritertiarybutylaluminium

Films of aluminium nitride (AIN) with thicknesses in the range from 200 to 3600 Å have been deposited at 1050°C by low-pressure MOCVD. Using an alternative precursor, tritertiarybutylaluminium (^tBu₃Al), and ammonia (NH₃), we have grown AlN on sapphire (c-Al₂O₃). At a growth rate of 0.35 μm/h, the FWHM of the rocking curve measured by X-ray diffraction was 150 arcsec. Therefore, we used the thin AlN films as buffer layers for the deposition of gallium nitride (GaN) at 950°C using triethylgallium (Et₃Ga). Aluminium gallium nitride (Al_xGa_1−xN) with aluminium contents x from 0 to 0.5 were grown using a mixture of Et₃Ga and ^tBu₃Al. The strctural and optical properties of GaN, AlGaN and AlN were verified by X-ray diffraction (XRD), spectrally resolved photoconductivity (SPC), photothermal deflection (PDS) and photoluminescence spectroscopies.     

不同驱动力对Cz硅生长中熔体对流影响的数值模拟研究

为了确定Cz单晶硅生长各种驱动力对熔体对流及固/液界面形状的影响,利用CGSim软件,对典型的Cz单晶硅生长中的熔体对流进行数值模拟.研究了重力、表面张力、平流力、晶转、埚转和氩气剪切力等各种驱动力的大小对熔体对流涡胞、涡胞强度、界面形状、温度分布的影响.结果表明:各种驱动力对熔体对流的影响大小依次为:浮力＞表面张力＞晶转力＞氩气剪切力＞埚转力＞平流力;浮力和表面张力使熔体产生一沿坩埚壁上升、从固/液界面附近下降的涡胞,晶转力和氩气剪切力使熔体产生与前面反方向的涡胞,而埚转力产生多个不同流向的对流涡胞,使熔体混合更加均匀,熔体凝固引起的平流力对熔体对流影响不大;增大埚转,熔体中涡胞数量更多、对流换热更充分、温度梯度更小、熔体内的最高温度更低,有利于减少石英坩埚氧的熔解,但界面更向下凹;增大晶转,熔体内的最高温度无明显变化;固定埚转Ωc=-10 r/min,晶转存在一临界值Ωs(C)=60～ 80 r/min,当Ωs＜Ωs(C)时,增大晶转,固/液界面更向上凹,当Ωs＞Ωs(C)时,增大晶转,固/液界面更向下凹.     

加合反应对MOCVD生长GaN化学反应路径的影响

针对分隔进口垂直高速转盘式(RDR)MOCVD反应器生长GaN的气相化学反应路径进行数值模拟研究.分别考虑TMG与一个NH3的加合反应(模型1)和TMG: NH3与第二个NH3的加合反应(模型2)两种情况,通过对比两种情况下衬底表面附近主要反应前体的浓度大小,判断GaN生长的主导反应路径.通过分析模拟结果发现:只考虑TMG与一个NH3的加合反应时,GaN生长主要遵循TMG热解路径;在考虑TMG: NH3与第二个NH3的加合反应时,GaN生长主要遵循加合路径.由此可见,TMG: NH3与第二个NH3的反应对于MOCVD生长GaN的化学反应路径的选择具有很大的影响.     

MOCVD反应器热流场的数值模拟研究

本文以低压、旋转、垂直喷淋结构的MOCVD反应器为对象,应用二维数学模型分析与计算,对反应器内部的质量输运过程进行了比较详细的研究与讨论.通过计算发现:在一定范围内,增加进气流量Q、降低操作压力P、设定适宜的生长温度t、保持合理的基座转速ω等,不仅可以非常有效地抑制热浮力效应,同时也使衬底表面流体的流动速度进一步增加,从而实现反应器内部的流场和温度场的均匀分布.研究的结果,不仅为高品质的外延生长提供了有效的解决方案,而且也为MOCVD反应器的优化设计提供了重要的参考依据.