在星际媒介中合成H2NCH2CN分子的理论研究

在早期地球原始化学生命起源过程中, 氨基酸是重要的必需的生物化合物, 生成肽和蛋白. 为了探究一个可能的新的氨基酸起源, 采用密度泛函理论(B3LYP)在6-311++G(d, p) 基组水平上研究了在星际媒介条件下在气相中和在模拟的冰颗粒表面上的化学反应: CH2NH分子和两个异构体分子HNC/HCN通过Strecker合成生成H2NCH2CN(氨基乙氰, 一个重要的苷氨基酸前置分子). 在研究体系中, CH2NH、HCN、HNC 和H2O分子存在于星际密集分子云中, 且早于地球广泛存在. 研究证明, 这些分子之间在星际媒介条件下和在冰颗粒表面上通过Strecker合成路线很容易生成H2NCH2CN. 所以, H2NCH2CN分子在宇宙的星际密集分子云中是广泛存在的. 还讨论了H2NCH2CN分子在新的氨基酸起源中所起的作用, 以及在通过“原始汤”生命起源理论解析早期地球生命起源中可能所起的作用.     

2-羟基-1-氧基乙烯自由基(C2H3O2)的分子内质子转移反应的理论研究

用量子化学从头计算方法研究了2-羟基-1-氧基乙烯自由基的质子转移反应。首先, 在UHF/3-21G的水平上, 采用能量梯度法优化了反应物和过渡态的几何构型, 然后利用这两个优化的构型做了振动分析, 找出相应的振动频率和模式, 从而得到质子转移反应的活化熵值。此外, 又做了内禀反应坐标途径(IRC)。为了求得比较准确的反应势能剖面, 以便进行隧道效应校正, 用多体微扰法(二级微扰)同时在参加转移的氢原子上附加了扩散函数p(UMP_2/3-21G~+)在IRC的各点上进行能量校正。根据从以上计算结果拟合的抛物线势, 求出质子转移的隧道效应校正系数为19.9, 然后由过渡状态理论计算了此反应的比速常数为7.4×10~(11)s~(-1)。此外, 还得到了该自由基的分子内氢键键能和键长分别为19.2 kJ mol~(-1)和0.2057 nm(UMP_2/3-21G~+结果)。     

HCO+和HOC+与C2H2气相质子转移反应的理论研究

在 HF,B3LYP和 QCISD(T)水平上研究了 HCO+和 HOC+与 C2 H2 的气相质子转移反应 .结果表明 :高级电子相关效应对研究质子转移过程极为重要 ;HCO+和 HOC+通过质子垂直进攻 C2 H2 的 π-键分别生成中间体 OC· HC2 H+2 和 CO· HC2 H+2 ,最终生成主要产物为π-质子化的乙炔 HC(H) CH+;对于质子转移反应 HOC+比 HCO+更为活泼 .计算结果与实验结果符合得较好 ,这将有助于理解星际化学以及燃烧化学中的质子转移过程     

复合物C2H6·(H2O)2中分子间相互作用的理论研究

在B3LYP/6-311 G**水平上得到C2H6.(H2O)2复合物势能面上四种稳定构型。在相同基组下经MP2电子相关能和基组叠加误差(BSSE)进行单点能量校正,求得单体间相互作用能的大小。结果发现:四种稳定构型都通过CH…O氢键而形成,相应σ(CH)键都出现了较小的收缩,导致伸缩振动发生蓝移,在最稳定的复合物Comp lex2和Comp lex3中,H2O(A)分子的一个H原子与C2H6的两个H原子相对距离较短,并且具有最大的总相互作用能和两个单体AC分子间相互作用能,这说明三个氢原子间存在着较强的相互作用,并对分子的稳定性起着重要作用.     

NH2(2B1)与C2H4反应机理的从头算研究

用从头算MP2方法,在6-311G**基组下,对NH2 2B1)与C2H4的加成和氢迁移反应机理进行了研究,优化得到反应的过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以证实.计算了两个反应的能垒和1500K～2000K温度范围内的速率常数.结果表明:在1500K～2000K温度范围内加成反应是NH2(X 2B1)与C2H4的反应的主要通道,同时报道了两个反应沿反应路径变化信息.     

金属碳笼(Met-Cars)化学反应的理论研究Ⅱ.Ti8C12与H2O,C2H4生成Ti8C12(H2O)8和Ti8C12(C2H4)4反应的ab initio研究

用量子化学从头计算方法,研究了Ti8C12分别与H2O,C2H4作用形成Ti8C12(H2O)8,Ti8C12(C2H4)4的反应.计算结果表明,在Ti8cC12(H2O)8中,电子由H2O向Ti8cC12转移,在Ti8cC12(C2H4)4中,电子由Ti8cC12向C2H4转移.从Ti8cC12生成Ti8cC12(H2O)8能量降低,稳定性增加,生成Ti8cC12(C2H4)4能量升高,稳定性减小.     

一种新颖层状磷酸镓化合物[Ga3(PO4)4](H3NCH2CH2)2NH2的合成与结构表征

晶体结构;水热合成;一种新颖层状磷酸镓化合物[Ga3(PO4)4](H3NCH2CH2)2NH2的合成与结构表征     

ZrWⅥ1.7WⅤ0.3O7H0.3(OH)2·2H2O的合成与表征

分别利用微乳液水热法和酸蒸气水热法合成了杂多蓝化合物ZrWⅥ1.7WⅤ0.3O7H0.3(OH)2·2H2O. XRD测定结果表明, 该化合物与ZrMo2O7(OH)2·2H2O具有相同晶体结构类型. 使用Rietveld方法对产物进行了结构精修, 并计算出了键参数和键价. 运用EPR技术测定了该化合物中W的价态, 并利用XPS能谱测定了WⅤ/WⅥ的比例. 利用价键和规则, 指出ZrWⅥ1.7WⅤ0.3O7H0.3(OH)2·2H2O中的W-O3-H0.15存在羟基化现象, 并对杂多蓝化合物的红外吸收光谱进行了指认.     

类硅烯H2C＝SiLiBr与RH (R＝F, OH, NH2)的插入反应

采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了类硅烯H2C＝SiLiBr与RH (R＝F, OH, NH2)的插入反应. 在B3LYP/6- 311＋G(d,p)水平上优化了反应势能面上的驻点构型. 结果表明, H2C＝SiLiBr与HF, H2O或NH3发生插入反应的机理相同. QCISD/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为148.62, 164.42和165.07 kJ•mol－1, 反应热分别为－69.63, －43.02和－28.27 kJ•mol－1. 相同条件下发生插入反应时, 反应活性都是H—F＞H—OH＞H—NH2.     

类锗烯H2C=GeLiCl与RH(R=F,OH, NH2)的插入反应

采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了不饱和类锗烯H2C=GeLiCl与RH(R=F, OH, NH2)的插入反应. 在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应势能面上的驻点构型. 结果表明, H2C=GeLiCl与HF、H2O 或NH3发生插入反应的机理相同. QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为173.53、194.48和209.05 kJ·mol-1, 反应热分别为60.18、72.93和75.34 kJ·mol-1. 相同条件下发生插入反应时, 反应活性顺序都是H—F>H—OH>H—NH2.     

Theoretical and kinetic study of the H + C2H5CN reaction

The reaction of H radical with C₂H₅CN has been studied using various quantum chemistry methods. The geometries were optimized at the B3LYP/6‐311+G(d,p) and B3LYP/6‐311++G(2d,2p) levels. The single‐point energies were calculated using G3 and BMC‐CCSD methods based on B3LYP/6‐311++G(2d,2p) geometries. Four mechanisms were investigated, namely, hydrogen abstraction, C‐addition/elimination, N‐addition/elimination and substitution. The kinetics of this reaction were studied using the transition state theory and multichannel Rice‐Ramsperger‐Kassel‐Marcus methodologies over a wide temperature range of 200–3000 K. The calculated results indicate that C‐addition/elimination channel is the most feasible over the whole temperature range. The deactivation of initial adduct C₂H₅CHN is dominant at lower temperature with bath gas H₂ of 760 Torr; whereas C₂H₅+HCN is the dominant product at higher temperature. Our calculated rate constants are in good agreement with the available experimental data. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. J Comput Chem, 2010     

Electric Field-driven Acid-base Transformation: Proton Transfer from Acid(HBr/HF) to Base(NH3/H2O)

The proton-transfer between ammonia/water and HF/HBr without and with the stimulus of external electric fields(E_ext) was investigated with the ab initio calculations. When external electric field is applied, the proton transfer occurs, resulting in ion-paired H₄N⁺X^- and H₃O⁺X^-(X=Br and F) from hydrogen-bonded complexes in view of the great changes of geometrical structures, dipole moments, frontier molecular orbitals and potential energy surfaces in the critical external electric fields(E_c) of 1.131×107 V/cm for H₃N-HBr, 1.378×108 V/cm for H₃N-HF, 9.358×107 V/cm for H₂O-HBr and 2.304×108 V/cm for H₂O-HF, respectively. Furthermore, one or three excess electrons can trigger the proton transfer from H₃N-HBr and H₃N-HF to H₄N⁺Br^- and H₄N⁺F^-, while two and four excess electrons can induce the proton transfer from H₂O-HBr and H₂O-HF to H₃O⁺Br^- and H₃O⁺F^-, respectively. Compared with that of the analogous NH₃/H₂O-HCl systems, the strength of E_c of proton transfer increases from HBr to HCl and HF for either H₃N-HX or H₂O-HX series, which is understandable by the fact that the acidity sequence is HBr>HCl>HF. And the larger of acidity of conjugated acid, the smaller of needed E_c. On the other hand, the E_c for the systems of NH₃ with a stronger basicity is generally smaller than that of H₂O systems for the same conjugated acid.     

乙醇-水分子团簇C2H5OH(H2O)n (n=1-9)稳定结构的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法, 在B3LYP/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C₂H₅OH(H₂O)_n (n=1-9))的各种性质进行研究, 如: 优化的几何构型、结构参数、氢键、结合能、平均氢键强度、自然键轨道(NBO)电荷分布、团簇的生长规律等. 结果表明, 从二维(2-D)环状结构到三维(3-D)笼状结构的过渡出现在n=5的乙醇-水分子团簇中. 此外, 利用团簇结合能的二阶差分、形成能、能隙等性质, 发现在n=6时乙醇-水分子团簇的最低能量结构稳定性较好, 可能为幻数结构. 最后, 为了进一步探讨氢键本质, 将C₂H₅OH(H₂O)_n (n=2-9)最低能量结构的各种性质与纯水分子团簇(H₂O)_n (n=3-10)比较, 结果表明前者与后者中的水分子之间氢键相似.     

2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的理论研究

用AM1和INDO/S-CI方法对2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究,求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态,并研究了此分子的一些异构体、阴离子的相对稳定性,估算了氢键能.进行了实验光谱的理论指认,所得结果与实验值符合较好,在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨.     

CO(α3П)与CN(X 2Σ +)的能量转移反应

Energy-transfer reaction from metastable CO(a~3П) molecule to CN radical has been studied in a room-temperature flow reactor. The CN (B-X, △v=0, ±1, ±2) violet emission bands were obtained. The △v=0 sequence of CN(B) were analyzed by computer simulation. The vibrational temperature is 3400 K. By using the reference reaction CO(a)+NO, the formation rate constant of CN(B) has been measured, k_(CN)(B)=1.1×10~(-11) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).     

2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑分子内质子转移及溶剂化效应

在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程.在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势.同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏地控制荧光的强度.     

HNCS与CH2(X2Π)反应微观动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311+G**方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311+G**方法研究了异硫氰酸(HNCS)与乙炔基自由基(C2H(X2Π))反应的微观机理. 采用双水平直接动力学方法IVTST-M, 获取反应的势能面信息, 应用正则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应, 计算了在250～2500 K温度范围内反应的速率常数. 研究结果表明, HNCS与C2H(X2Π)反应为多通道、多步骤的复杂反应, 共存在三个可能的反应通道, 主反应通道为通过分子间H原子迁移, 生成主要产物NCS+C2H2. 反应速率常数随温度升高而增大, 表现为正温度效应. 速率常数计算中变分效果很小. 在低温区隧道效应对反应速率的贡献较大, 反应为放热反应.     

The proton‐coupled proton transfer mechanism,H2O catalysis,and hydrogen tunneling effects in the reaction of HNCH2 with HCOOH in the interstellar medium

The reaction HNCH₂ + HCOOH → H₂NCH₂COOH is supposed to be an important reaction related to the possible origin of amino acids on the early Earth. We find that it has an energy barrier of 87.37 kcal mol⁻¹ obtained with MP2/6‐311+G** in the gas phase, but it is likely enhanced to occur in the interstellar medium (ISM) through a proton‐coupled proton transfer reaction, initiated by HNCH₂ coupled with H₂⁺, H₃⁺, or H₃⁺O. H₂⁺, H₃⁺, and H₃⁺O serve as a donor of energy in the coupled reactions. H⁺, which is a key species to the coupled reactions, further, plays a catalytic role in reducing a barrier up to 14.14 kcal mol⁻¹. In the coupled reaction with H₃⁺O, H₂O, which can seize, transport, and deliver a proton from HCOOH to H₂NCH₂⁺, reduces a barrier up to 14.96 kcal mol⁻¹. A significant hydrogen‐tunneling pathway is predicted by the temperature dependences of k_H^CVT/SCT, calculated using the small curvature tunneling (SCT) approximation and canonical variational transition state theory (CVT). Hydrogen tunneling is another important mechanism to make the reaction happen in the ISM. The achieved results can be applied to discuss the origin of amino acids from the materials of the Earth itself. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2010     

CH3N3与C60(NCH3)2作用生成三氮杂富勒烯衍生物的反应机理

利用AM1半经验算法和密度泛函理论, 研究了CH3N3进攻C60(NCH3)2生成三氮杂富勒烯衍生物C60(NCH3)3的反应机理及区域选择性. 计算结果表明, CH3N3加成在C60(NCH3)2的两个不同位置的5/6单键上的反应均遵循分步机理. 反应途径上都存在3个过渡态和3个中间体. 从整个反应活化能、表观活化能以及速控步活化能来看, 生成稳定产物的反应并不占优势.     

C2H3与CH3F氢抽提反应机理与动力学性质

采用双水平直接动力学方法对C₂H₃与CH₃F氢抽提反应进行了研究. 在QCISD(T)/6-311++G(d, p)//B3LYP/6-311G(d, p)水平上, 计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE^≠)分别为43.2、43.9和44.1 kJ·mol^-1, 反应热为-38.2 kJ·mol^-1. 此外, 利用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)和包含小曲率隧道效应(SCT)的CVT, 分别计算了200-3000 K温度范围内反应的速率常数k^TST、k^CVT和k^CVT/SCT. 结果表明: (1) 三个氢抽提反应通道的速率常数随温度的增加而增大, 其中变分效应的影响可以忽略, 隧道效应则在低温段影响显著; (2) R1反应是主反应通道, 但随着温度的升高, R2反应的竞争力增大, 而R3反应对总速率常数的影响很小.