Studies in qualitative inorganic analysis. Part XXIII

Summary Schemes for the analysis of the Iron group are reviewed. The advantages of the Midlands Association scheme are discussed.

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Zusammenfassung Die in der Literatur angeführten Arbeitsvorgänge für die qualitative Analyse der Eisengruppe werden besprochen. Die Vorteile des von The Midlands Association for Qualitative Analysis empfohlenen Analysenganges werden diskutiert.

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Résumé Ou présente une revue des méthodes d'analyse du groupe du fer. On discute les avantages du procédé de la «Midlands Association».

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Part XXII: Mikrochim. Acta [Wien]1965, 322.     

Etude des hydrocarbures polycycliques aromatiques de l'atmosphere de Lyon

Sommaire Une étude qualitative des hydrocarbures aromatiques polycycliques de l'atmosphère a été réalisée à l'aide de la chromatographie sur couches minces, de la chromatographie en phase gazeuse, de la spectrophotométrie ultraviolette et de la spectrofluorométrie. Cette étude a été facilitée gräce à une purification préalable des hydrocarbures aromatiques polycycliques.

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Study of the polycyclic aromatic hydrocarbons from the atmosphere of Lyons

Summary Qualitative study of atmospheric polyaromatic hydrocarbons has been accomplished with the help of thin layer chromatography, gas chromatography, U. V. spectrophotometry and spectrofluorometry. This study was facilitated by a previous purification process of the polyaromatic hydrocarbons.

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Untersuchung der aromatischen polycyklischen Kohlenwasserstoffe aus der Atmosphäre von Lyon

Zusammenfassung Die aromatischen polycyklischen Kohlenwasserstoffe aus der Atmosphäre wurden mittels Dünnschicht-Chromatographie, Gas-Chromatographie, Ultraviolettspektroskopie und Fluoreszenzspektroskopie qualitativ untersucht. Diese Arbeit setzte eine Vorreinigung der aromatischen polycyclischen Kohlenwasserstoffe voraus.

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Ce travail a bénéficié d'une aide de la Direction des Recherches et Moyens d'Essais.     

Studies in qualitative inorganic analysis. I.

Summary Although qualitative inorganic analysis has been recognised as a valuable medium for teaching chemistry for over a century, many problems still remain unsolved. The Midlands Qualitative Inorganic Analysis Committee was formed in August 1954 to study these problems, to examine conflicting statements made in various text-books on the subject and to attempt to compile a reliable scheme for semi-micro analysis. The Committee consists of representatives from all the advanced teaching institutions in the Midlands of England and has some corresponding members from farther afield.Since some considerable time must elapse before any recommended scheme can be made generally available, a series of notes and papers is to be published in this journal as the various investigations are completed.It is hoped that other teachers interested in this work who have suitable observations to make, will correspond with the Committee.

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Zusammenfassung Wiewohl die qualitative anorganische Analyse seit mehr als einem Jahrhundert für den chemischen Unterricht als wertvoll angesehen wird, ist dennoch so manches in diesem Zusammenhang ungeklärt. Das Midlands Qualitative Inorganic Analysis Committee wurde im August 1954 mit der Aufgabe gebildet, dies zu untersuchen, widersprechende Angaben verschiedener Lehrbücher zu prüfen und die Ausarbeitung eines verläßlichen Analysenganges im Halbmikromaßstab anzustreben. Diese Gruppe besteht aus Vertretern aller höheren Unterrichtsanstalten in den Midlands of England und einigen korrespondierenden Mitgliedern aus anderen Gebieten.Da bis zur Fertigstellung eines allgemein verwendbaren Analysenganges längere Zeit vergehen wird, soll eine Reihe von Mitteilungen in dieser Zeitschrift veröffentlicht werden, sobald einzelne Teiluntersuchungen abgeschlossen sind.Am chemischen Unterricht interessierte Lehrpersonen sind eingeladen, mit dem Komitee über einschlägige Fragen und Beobachtungen in Verbindung zu treten.

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Résumé Bien que l'on ait reconnu depuis plus d'un siècle la valeur de l'analyse qualitative minérale comme moyen d'enseignement de la chimie, il reste de nombreux problèmes à résoudre. Le «Midlands Qualitative Inorganic Analysis Committee» (Comité d'Analyse minérale qualitative des Midlands) a été constitué au mois d'août 1954 pour étudier ces problèmes, pour examiner les affirmations contradictoires relevées dans différents livres d'enseignement de l'analyse et pour tenter d'établir un schéma valable de semi-microanalyse. Le comité est composé de personnalités représentatives de toutes les institutions d'enseignement supérieur des Midlands d'Angleterre et de quelques membres correspondants extérieurs.Comme il est nécessaire de disposer d'un temps considérable avant de pouvoir recommander un schéma d'emploi général, une série de notes et d'articles sera publiée dans ce journal au fur et à mesure de la terminaison des différentes recherches.Nous espérons que d'autres professeurs intéressés par ce travail correspondront avec le Comité pour faire part de leurs propres observations.

     

Studies in qualitative inorganic analysis. Part XXI

Summary Interference with the lead plate test for fluoride by borate and fluoborate can be eliminated by applying tests for silica and borate to the water drop, these tests allowing positive identification of the presence of silica and borate in the sample.

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Zusammenfassung Die durch Borat und Fluoborat verursachte Störung des Fluoridnachweises nach dem Bleiplattenverfahren läßt sich durch Prüfung auf Kieselerde und Borat im Wassertropfen vermeiden, deren Anwesenheit in der Probe hiermit eindeutig feststellbar ist.

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Résumé On peut éliminer l'interférence des fluorures avec les borates et les fluoborates dans l'essai à la lame de plomb en effectuant la recherche de la silice et des borates sur une goutte d'eau, ce qui permet l'identification positive de la présence de silice et de borate dans l'échantillon.

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Part XX: Mikrochim. Acta [Wien]1964, 790.     

The catalyzed iodine-azide reaction in micro-analysis. I

Summary Conditions that favor the sensitivity of the spot test for the detection of thiocyanate by the catalysis of the iodine-azide reaction and the inhibitory effect of phosphate and ferrocyanide on the test were studied.

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Zusammenfassung Bedingungen zur Steigerung der Empfindlichkeit des Tüpfelnachweises von Rhodanidion durch Katalyse der Jod-Azid-Reaktion sowie die Hemmung dieses Nachweises durch Phosphat und Ferrocyanid wurden untersucht.

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Résumé On étudie les conditions qui favorisent la sensibilité de l'essai à la touche pour la recherche des thiocyanates par catalyse de la réaction iode-azoture et l'effet inhibiteur des phosphates et des ferrocyanures sur le test.

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With 1 figure.     

Use of perturbation methods for the study of configuration interaction effects

Localized SCF orbitals are obtained by using the self-energy criteria in the framework of semiempirical methods (Pariser-Parr, Pople-Segal). The delocalisation problem is discussed. These localized orbitals (both occupied and virtual) are used for the calculation of the second-order correlation energy. Qualitative and quantitative features are discussed. The use of localized orbitals allows a deep reduction of the significant terms in the correlation energy.

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Zusammenfassung Es werden lokalisierte Orbitale mittels des Selbstenergie-Kriteriums im Rahmen semiempirischer Methoden (Pariser-Parr, Pople-Segal) konstruiert und das Delokalisierungsproblem diskutiert. Mit diesen lokalisierten Orbitalen (besetzt und virtuell) wird die Korrelationsenergie zweiter Ordnung berechnet, was zu einer erheblichen Reduktion wichtiger Terme führt. Die Ergebnisse werden diskutiert.

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Résumé Dans le cadre des méthodes semi-empiriques (Pariser-Parr, Pople-Segal) on obtient des orbitales localisées S.C.F. en utilisant essentiellement le critère de localisation d'Edmiston et Ruedenberg. Le problème de la délocalisation est discuté. Ces orbitales localisées (occupées et virtuelles) sont utilisées pour le calcul de l'énergie de corrélation au second-ordre de la théorie des perturbations. Les modifications qualitatives et quantitatives apportées par l'emploi des orbitales localisées sont discutées. Elles permettent de réduire massivement le nombre de termes nécessaires à l'évaluation de l'énergie de corrélation.

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NATO Postdoctoral Fellow in Science 1967–1968.     

Semi-empirical all valence electrons SCF-MO-CNDO theory

Orbital energy levels, calculated by the semi-empirical SCF-MO-CNDO theory developed previously, are compared with experimental ionization potentials assuming that Koopmans' theorem is valid. Most of the energy levels are in much better agreement with experiment than those calculated from either the Pople-Segal CNDO/2 theory or the Extended Hückel Theory. The results are used to assign observed ionization potentials to specific molecular orbitals for molecules for which this assignment has not been determined experimentally.

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Zusammenfassung Mit unserer SCF-MO-CNDO-Methode berechnete Orbitalenergien werden mit experimentellen Ionisationspotentialen verglichen. Die übereinstimmung ist besser als bei der erweiterten Hückeloder der CNDO2-Methode von Pople und Segal.

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Résumé Les niveaux d'énergie orbitale calculés à l'aide de la théorie semiempirique SCF-MO-CNDO, sont comparés avec les potentiaux experimentaux d'ionisation en admettant la validité de le théorème de Koopmans. La plupart des niveaux d'énergie sont en meilleur accord avec l'expérience que lesquels calculés selon la méthode Pople-Segal CNDO/2 ou la méthode d'Hückel extensé. Puis on a coordonné les résultats avec des orbitales moléculaires.

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Part 1 in Theoret. chim. Acta (Berl.) 7, 32 (1967).     

The oxygen flask technique applied to high explosives

Summary The oxygen flask technique can be applied to the micro analysis of explosives by the use of a glass bomb. Samples are combusted in oxygen- and the inorganic elements are determined by standard methods.

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Zusammenfassung Die Kolbenmethode läßt sich unter Verwendung einer Glasbombe zur Mikroanalyse explosiver Substanzen anwenden. Die Proben werden in Sauerstoffatmosphäre verbrannt und die Heteroelemente nach Standard-methoden bestimmt.

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Résumé On peut appliquer la technique de la fiole à oxygène à la microanalyse des explosifs en employant une bombe en verre. La combustion des échantillons s'effectue dans l'oxygène et l'on dose les éléments minéraux par des méthodes standards.

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British Crown Copyright reproduced with the permission of the Controller Her Britannic Majesty's Stationery Office     

Studies in qualitative inorganic analysis. XIV

Summary Existing methods for the separation of the zinc group sulphides have been studied, and a procedure based on the selective precipitation of zinc as sulphide from an acetic acid solution, whereby it is separated from manganese, nickel and cobalt, has been investigated. Details of the method for use in semi-micro qualitative analysis are given.

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Zusammenfassung Methoden zur Trennung der Sulfide der Zinkgruppe wurden untersucht und ein Verfahren überprüft, das auf der selektiven Fällung des Zinks aus essigsaurer Lösung beruht, wobei es von Mangan, Nickel und Kobalt getrennt wird. Einzelheiten für die Anwendung des Verfahrens in der qualitativen Halbmikroanalyse werden mitgeteilt.

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Résumé Les auteurs ont étudié les méthodes existantes pour la séparation des sulfures du groupe du zinc; ils ont fait porter leurs recherches sur une technique fondée sur la précipitation sélective de zinc, en solution acétique, sous forme de sulfure, pour le séparer du manganèse du nickel et du cobalt. Ils donnent les détails de la méthode pour son application en analyse semi-microqualitative.

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Part XIII. Mikrochim. Acta [Wien]1959, 841.     

Die Bestimmung der Haarfarbe mit dem Spektrophotometer von Beckman

Zusammenfassung Zur Messung der Haarfarbe wird die Anordnung zur Reflexionsbestimmung am Beckman-Spektrophotometer empfohlen. Die ermittelten Reflexionskurven werden nach den Vorschriften der Internationalen Beleuchtungskommission in Werte des Farbdreiecks umgerechnet. Die erhaltenen Resultate zeigen, daß die angewandte Technik zur eindeutigen Kennzeichnung der Haarfarbe geeignet ist.

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Summary The arrangement for the determination of reflection on theBeckman spectrophotometer is recommended for measuring the color of hair. The determined reflection curves are calculated into values of the color triangle according to the instructions of the International Lighting Commission. The results obtained show that the technique used is suitable for the reliable characterization of the color of hair.

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Résumé Pour la détermination de la couleur des cheveux, on recommande le dispositif utilisé pour la détermination de la réflexion avec le spectrophotomètre de Beckman. Les courbes de réflexion obtenues seront traduites, d'après les données de la Commission internationale d'éclairage, en valeurs du triangle des couleurs. Les résultats obtenus montrent que la technique employée convient pour caractériser exactement la couleur des cheveux.

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Mit 3 Abbildungen.     

Quasistationäre Zustände in der konischen Potentialmulde

Zusammenfassung Die komplexen Eigenwerte in einer konischen Potentialmulde wurden in quasiklassischer Näherung berechnet. Der Zerfall der Schwingungszustände beruht auf nichtadiabatischer Kopplung mit den Zuständen auf dem unteren Teil der Potentialfläche. Diese Kopplung ist auch verantwortlich für Resonanzen bei der zweidimensionalen Streuung auf dem unteren Teil des Doppelkegels. Eine Klassifikation der quasistationären Zustände wird vorgeschlagen.

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Quasistationary states in a conic potential well

Complex eigenvalues in a conic potential well are calculated in the quasiclassical approximation. Decomposition of vibronic states is due to non-adiabatic coupling with states on the lower potential surface. This coupling is also responsible for resonances in two-dimensional scattering in the lower branch of a double-cone. A classification of quasistationary states is suggested.

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Résumé Les valeurs propres complexes dans un puit de potentiel conique sont calculées dans l'approximation quasi-classique. La décomposition des états vibroniques est dûe à un couplage non adiabatique avec des états de la partie basse de la surface de potentiel. Ce couplage est aussi responsable des résonances dans la diffusion à deux dimensions sur la branche inférieure d'un double cône. On propose une classification des états quasi-stationaires.

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Russisches Original; deutsche Übersetzung von Dr. H. von Hirschhausen, eingegangen am 3. September 1968.

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Der Verfasser dankt dem Akademiemitglied Ja. B. Seldowitsch für Diskussionen.     

Spectral band shape of absorption and emission of molecules in dense media

A quantitative theory of the shape of absorption and emission curves for solute molecules dissolved in crystalline solvents based on the Franck-Condon principle is given. The relation between the radiationless transition and absorption or emission is discussed.

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Zusammenfassung Eine auf dem Franck-Condon-Prinzip basierende, quantitative Theorie für die Form von Absorptions- und Emissionslinien von Molekülen in kristallinen Lösungsmitteln wird entwickelt und die Beziehung zwischen strahlungslosen Übergängen und Absorption bzw. Emission diskutiert.

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Résumé Théorie quantitative de la forme des courbes d'absorption et d'émission, pour des molécules dissoutes dans des solvants cristallins, basée sur le principe de Franck-Condon. Discussion de la relation entre la transition non radiative et l'absorption ou l'émission.

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Supported by Research Corporation and A.C.S. Petroleum Research Fund.

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Alfred P. Sloan Fellow.     

Détermination spectrophotométrique de l'aluminium et du fer dans les siliciums industriels

Résumé Le dosage colorimétrique de l'aluminium par le ferron a été précisé et les modalités de son application à l'analyse des siliciums et ferrosiliciums décrites. La précision est de l'ordre de celle de la gravimétrie de l'oxinate, et le procédé, qui permet en même temps la détermination du fer, est beaucoup plus rapide.

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Summary The colorimetric determination of aluminium by ferron has been made exact and the methods of applying it to the analysis of silicon and ferrosilicons are described. The accuracy is of the order of the gravimetric oxinate procedure and the method which permits the simultaneous determination of iron, is much faster.

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Zusammenfassung Die kolorimetrische Bestimmung des Aluminiums mittels Ferron wurde ausgearbeitet und ihre Anwendung auf die Analyse von Silicium und Ferrosilicium beschrieben. Die Genauigkeit des Verfahrens entspricht der Gravimetrie des Oxinats. Es ist aber rascher und gestattet gleichzeitig die Bestimmung des Eisens.

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Avec la collaboration deP. van de Leur     

Über Zonenschärfung bei der Gelelektrophorese

Zusammenfassung Die Elektrophorese in gelgefüllten Röhrchen wird am Beispiel von Serumproteinen beschrieben und Methoden zur Kontrolle der Zonen-schärfe werden angegeben.

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Summary A simple method for disk electrophoresis of serum proteins is proposed. The control of zone sharpening effects is discussed.

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Résumé On décrit l'électrophorèse dans des petits tubes remplis d'un gel, en prenant comme exemple les protéines du sérum et l'on conseille la méthode pour le contrôle de la netteté des zones.

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Herrn Prof. Dr.F. Hecht, Vorstand des Analytischen Institutes der Universität Wien, herzlichst zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Semi-empirical MO-CI calculations on excited states

Results of semi-empirical MO-CI calculations of the INDO and RCNDO type are presented for the electronic spectra of some amines, the fluoromethanes, and some perfluoroalkanes. Reasonable assignments for the lower electronic bands are found in the large majority of cases.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse semiempirischer MO-CI-Rechnungen vom INDO- und RCNDO-Typ für die Elektronenspektren einiger Amine, des Fluormethans und einiger Perfluoralkane werden mitgeteilt. Für die größte Zahl der Moleküle können die niedrigeren elektronischen Übergänge gedeutet werden.

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Résumé On présente les résultats de calculs semi-empiriques MO-CI du type INDO et RCNDO pour les spectres électroniques de quelques amines, les fluorométhanes, et quelques alcanes perfluorées. Des attributions raisonnables sont données pour les bandes électroniques de plus basse énergie dans la plupart des cas.

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Paper I: Salahub, D.R., Sandorfy, C.: Theoret. chim. Acta (Berl.)20, 227 (1971). Paper II: Salahub, D.R., Sandorfy, C.: Chem. Physics Letters8, 71 (1971).     

Modifications in the simultaneous determination of carbon,hydrogen, and nitrogen

Summary Improved analytical procedures are presented for the simultaneous determination of carbon, hydrogen, and nitrogen in solid organic materials by the gas volumetric method. The accuracy is improved, and the method is less dependent upon the analyst's technique.

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Zusammenfassung Verbesserte Verfahren für die gleichzeitige gasvolumetrische Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in festen organischen Verbindungen werden beschrieben. Die Genauigkeit wurde verbessert, und die Ergebnisse sind weniger von der Arbeitstechnik des Analytikers abhängig.

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Résumé On présente une amélioration des procédés analytiques pour le dosage simultané du carbone, de l'hydrogène et de l'azote dans les matériaux solides organiques par la méthode volumétrique gazeuse. La précision est meilleure et la méthode dépend moins de la technique de l'analyste.

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Work was performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

An iterative extended Hückel calculation for some amino acids containing sulphur and selenium

Semiempirical iterative extended Hückel calculations are performed for the dipolar ions of cystine, cysteine, methionine and their selenium analogues. An attempt has been made to interprete the wave function of cysteine in terms of localized molecular orbitals.

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Zusammenfassung Semiempirische iterative Rechnungen wurden nach der erweiterten Hückeltheorie für die dipolaren Ionen Cystin, Cystein, Methionin und ihre Selen-Homologen durchgeführt. Für den Fall des Cysteins wurde die Wellenfunktion auf lokalisierte Orbitale transformiert.

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Résumé On a analisé les ions dipolaires de la cystine, cystéine, methionine et leurs analogues séléniates avec la méthode semiempirique de Hückel étendue itérative. On a cherché à intérpreter la fonction d'onde pour la cystéine dans le schème des orbitales moleculaires localisées.

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Work performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

Introduction de la matrice densité de paire dans l'étude théorique du pK des états excités

Résumé On a mis en évidence, en appliquant la théorie des perturbations aux états excités, l'influence de la polarisabilité de paire dans la variation de l'énergie au premier ordre. L'introduction de ce nouveau terme permet de rendre compte de la différence de pK entre les premiers états excités, singulet et triplet, des molécules conjuguées.

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Introduction of the pair density matrix in the theoretical study of the pK-value of excited states

We have shown, by applying the perturbation theory to the excited states, the influence of the pair polarizability on the first order variation of the energy. The introduction of this new term allows us to account for the pK difference between the first excited states, singlet and triplet, of the conjugated molecules.

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Zusammenfassung Mit Hilfe einer Anwendung der Störungstheorie erster Ordnung wird der Einfluß der Paarpolarisierbarkeit auf die Energie gezeigt. Die Einführung dieses neuen Terms erlaubt eine Berücksichtigung der Differenz des pK-Wertes zwischen dem ersten angeregten Singulett- und Triplettzustand eines konjugierten Moleküls.

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Remerciements. Je remercie vivement le professeur R. Daudel et le Dr. O. Chalvet d'avoir, au cours de nombreuses discussions, manifesté pour ce travail un intérêt constant.

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Je remercie également le professeur H. Jaffé des critiques efficaces que lui a suggérées la lecture du manuscrit.     

Multi-conformational compounds with two absorbing groups

The series of rotational isomers obtainable from 2-fluoroacetaldehyde has been studied by the CNDO/2 method and by an SCF-CI technique. Correlations concerning relative stabilities within the series, dipole moments, spectra and the transmission of electronic effects, are presented.

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Zusammenfassung Die Reihe von Rotationsisomeren, die man vom 2-Fluoracetaldehyd gewinnen kann, wurde mit Hilfe der CNDO/2-Methode und einer SCF-CI-Technik untersucht. ZusammenhÄnge, welche die relativen StabilitÄten innerhalb der Reihe sowie die Dipolmomente, Spektren und die Leitung elektronischer Effekte betreffen, werden dargelegt.

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Résumé On étudie la série des isomères rotationnels concevables pour le fluoro-2 acétaldehyde, par la méthode CNDO/2 et par une technique SCF-CI. Les calculs permettent d'établir des corrélations entre les stabilités relatives, les moments dipolaires, les spectres et la transmission des effets électroniques dans cette série.

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For part III, see Ref. [1].