Neuere Verfahren zur Analytik von radioaktiven und stabilen Isotopen des Wasserstoffs, Kohlenstoffs, Stickstoffs und Sauerstoffs

Zusammenfassung Mißt man Tritium in der Gasphase mit Propan als Zählgas bei einer definierten Gesamtverstärkung im Arbeitsbereich eines Einkanaldiskriminators mit hoher Dynamik, so ergeben sich wesentlich geringere Nulleffekte, ohne daß die Zählausbeute für Tritium vermindert wird. Bei der zusätzlichen Verwendung einer Antikoinzidenzabschirmung zeigen 150 ml Zählrohre Nulleffekte um 1 ipm. Dadurch erhält man für das Verhältnis Zählausbeute²/Nulleffekt Werte von 2500. Die exakte Zuordnung von Zerfallsenergie und Impulshöhe wird durch einen Peak der 60 keV -Strahlung von Americium-241 erzielt, ohne daß die Geometrie von Zählrohr zur Strahlenquelle von Einfluß ist. Dadurch ist es auch möglich, T und ¹⁴C nebeneinander in Gaszählrohren zu messen. Die Methode wird mit der Flüssigkeitsszintillations-Zählung praktisch verglichen. Es wird ein einfaches Verfahren zur Probenbereitung von ¹⁸O- und D-markierten Proben beschrieben und seine Anwendbarkeit durch zahlreiche massenspektrometrische Analysen bewiesen. Zur ¹⁸O-Bestimmung werden die Substanzen, von wenigen Ausnahmen abgesehen, in geschlossenen Ampullen ohne Chemikalien pyrolysiert. Selbst Stearylalkohol ergibt genügend CO₂. Damit ergibt sich von der manuellen Technik her ein weitgehend einheitliches Verfahren für die Probenbereitung von Verbindungen, die mit D, T, ¹³C, ¹⁴C, ¹⁵N [11] und ¹⁸O markiert sind. Es werden experimentelle Einzelheiten mitgeteilt.

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New methods for the analysis of radioactive and stable isotopes of hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen

Measuring tritium in gas counting tubes filled with propane and using a single channel discriminator with great dynamic range yields a considerably lower background, without diminishing the counting yield. If in addition an anticoincidence shield is used, a 150 ml counting tube shows about 1 cpm background. The figure of merit goes up to about 2500. An exact coordination between particle energy and impulse size is reached by the 60 keV -radiation of americium-241, without an influence of the relative geometry of the counting tube and the radiation source. By this procedure it is also possible to measure separately and simultaneously T and ¹⁴C in one counting tube. The method is experimentally compared with liquid-scintillation counting.A simple procedure is described for preparing samples for the determination of ¹⁸O- and D-labelled compounds. The applicability is shown by numerous mass-spectrometric analyses. For determining ¹⁸O, with a few exceptions, the labelled compounds are pyrolized in sealed ampoules without any chemicals. Even stearyl alcohole delivers enough carbon dioxide. By this technique a rather uniform procedure is given for preparing samples in order to measure compounds labelled with D, T, ¹³C, ¹⁴C, ¹⁵N [11] and ¹⁸O. Experimental detailes are presented.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Ministerium für wissenschaftliche Forschung, die einem von uns (H. G.) für 8 bzw. 9 Monate ein Stipendium als wissenschaftlicher Mitarbeiter zur Verfügung stellten. R. T. dankt der Alexander v. Humboldt-Stiftung für ein Stipendium. Frl. E. Wolf und H. Pflaumer sei für ihre zuverlässige und fleißige Mithilfe gedankt. Die Untersuchungen zur ³H-Messung wurden von K. Pelling, Max-Planck-Institut für Biologie, Tübingen, angeregt und z. T. von der Stiftung Volkswagenwerk finanziert.     

Infrarotspektroskopische Untersuchungen an 1,3-Dioxanen

Zusammenfassung Die IR-Spektren von 1,3-Dioxanen wurden im Bereich zwischen 5000 und 670 cm^–1 aufgenommen. Die Abhängigkeit der Wellenlänge der C-O-C-Schwingungen von Art und Stellung der Substituenten am Ring wurde untersucht. Für die > C(CH₃)₂-Gruppe und für den geminal verknüpften Cyclohexanring konnten spezifische Bandenzuordnungen getroffen werden.

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Infrared-spectroscopic investigations of 1,3-dioxanes

The IR-absorption spectra of 1,3-dioxacycloalcanes (5,000-670 cm^–1) have been recorded. Correlations have been found between the frequencies of the -C-O-C- vibrations and the position and type of substituents at the ring. Specific absorption frequencies are given for the >C(CH₃)₂ group and for the geminal-substituted cyclohexane ring.

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Der Verfasser dankt der Leitung der Farbenfabriken Bayer AG für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit, Herrn Dr. Nentwig für die freundliche Überlassung der Substanzen und Herrn E. Borgmann für die gewissenhafte Durchführung der Messungen.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Radiogaschromatographische Analyse tritiummarkierter aromatischer Nitro- und Halogenverbindungen bei h?heren Temperaturen

Zusammenfassung Ein gaschromatographisches Verfahren wird beschrieben, welches es gestattet, die nach verschiedenen Markierungsmethoden tritierten aromatischen Halogen- und Nitrokörper zu trennen. Dadurch wird zugleich auch eine empfindliche Messung der ³H-Aktivität im Gasdurchflußzählrohr erreicht und es läßt sich schnell eine Auskunft über den Ort der ³H-Markierung im Molekül erhalten.Die ³H-Aktivitätsmessung erfolgt synchron zur Wärmeleitfähigkeitsanzeige über ein direkt in den Gaschromatographen eingebautes Gasdurchfluß-Proportionalzählrohr von etwa 15 ml Volumen, welches noch bei den erforderlichen hohen Temperaturen von über 210°C betrieben werden kann.Die Schwierigkeiten der Radioaktivitätsmessung in diesem Temperaturbereich liegen darin, daß die (in Milligramm-Mengen vorliegenden) hochsiedenden Stoffe, die mit gebräuchlichen Zählgas-Mischungen betriebenen Proportionalzählrohre stets vergiften. Daher mußte eine spezielle Zählgaszusammensetzung gesucht werden, welche eine Zählrohr-Vergiftung vermeidet. Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmter Zusatz von Chlor- bzw. Nitrobenzoldampf zu einem Helium-Methangemisch ein gut arbeitendes Zählgas ergab, das selbst beim Durchsatz größerer Substanzmengen des Analysengutes die Zähleigenschaften des Durchflußzählrohres nicht ändert.Die vorliegende Arbeit ist ein Teil der Dissertation von A. Thiemann, Köln 1961.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Atomkernenergie und Wasserwirtschaft sind wir für die Bereitstellung von Geräten sehr zu Dank verpflichtet.     

Die Bestimmung von Kalium und Ammonium mit Tetraphenylbornatrium [(Ph)4BNa] in mineralsaurer L?sung und die Bestimmung beider Ionen in einem Arbeitsgang

Zusammenfassung Das von G. Wittig dargestellte Tetraphenylbornatrium ist in der Kälte in 0,1 n mineralsaurer Lösung ein spezifisches Fällungsmittel für K- und NH₄-Ionen.Im Gegensatz zur Überchlorsäurefällung stören weder Mg, Ca, Al, Fe^II, Fe^III, Co, Ni, Mn, Cu noch SO₄ ^2– und PO₄ ^3–; nur Hg^II, ebenso wie Rb und Cs müssen vorher entfernt werden, die aber alle wegen der Seltenheit ihres Vorkommens oder ihrer relativ geringen Konzentrationen kaum je als störende Stoffe in Frage kommen werden.Die Umrechnungsfaktoren für K₂O und besonders für N sind mit 0,13143 und 0,04154 außerordentlich günstig.Die Reinigung des Fällungsmittels wird angegeben.Ein Verfahren wird beschrieben, K- und NH₄-Ionen in der gleichen Fällung zu bestimmen.K- und NH₄-Analysen sind nach dieser Methode schnell, einfach und genau auszuführen.Die Löslichkeit des (Ph)₄BK-Niederschlags wird diskutiert.Über die Anwendung der Methode auf die Analyse von Handelsdüngemitteln wird anderwärts berichtet, ihre Anwendbarkeit auf die Boden- und Pflanzenanalyse wird das Thema einer weiteren Arbeit sein.Die Abbildungen verdanke ich der Liebenswürdigkeit von Frl. Dr. Hohenstatter.Dem Leiter der Chemischen Abteilung, Herrn Reg.-Rat Dr. J. Schwaibold, danke ich für die Übertragung dieser Arbeit.     

Sorptionseffekte an Eisen(III)-hydroxid-F?llungen

Zusammenfassung Um Material zur Deutung des Mechanismus der Sorption zweiwertiger Ionen an Eisen(III)-hydroxid zu sammeln, werden Meßreihen mitgeteilt, in denen die Sorption von Co²⁺-Ionen bei Fällung mit Ammoniak unter Variation des pH und der Ammoniumsalzkonzentration untersucht wird. — Es wird gefunden, daß die im pH-Bereich 8—9 100%ige Sorption bei noch höheren pH-Werten infolge Komplexbildung wieder auf geringe Werte zurückgeht. Die Reversibilität der Sorption wird untersucht und Deutungen der irreversiblen Anteile diskutiert.Die Durchführung der Arbeit wurde in dankenswerter Weise vom Fonds der Chemischen Industrie durch Bereitstellung von Mitteln unterstützt. — Für die Durchführung der Experimente sei an dieser Stelle Herrn Dipl.-Chem. Jürgen Schneider herzlich gedankt.

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Sorption effects on Iron(III)-hydroxide precipitatesIII. Sorption of Co²⁺ ions with Ammonia as precipitating agent

The sorption of Co²⁺ ions on iron(III) hydroxide with ammonium hydroxide as precipitating agent was studied as a function of the pH and of the ammonium-ion concentration.It was found that the sorption diminishes at values of pH greater than 9.5. This is explained by partial complexmg and also by oxidation of Co(II) complexes to Co(III) complexes in presence of the oxygen of the air.

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II. Mitteilung: Schulze, W., u. M. Scheffler [4].

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Simultaneous C-H-N and S microdetermination by combustion and gas chromatography

Summary A method based on flash-combustion of the sample in a flow of temporarely oxygen-enriched helium, catalytic oxidation and reduction of the combustion gases within the same reactor, gas-chrom- matographic separation and thermal-conductivity detection of the end-products, has been developed in order to determine C-H-N-S simultaneously in organic and inorganic substances, with a 0.1–2 mg sample. To develop this method, optimization of analytical parameters was necessary because of the chemical and physical behaviour of oxides of sulphur in the analyser. Therefore flashcombustion in a tin container, use of a tungstic oxide oxidative layer close to a copper reductive layer, setting the copper temperature at 850° C and selective halogen adsorption are the main features. The temperature of 850° C for the copper gives a quantitative yield of SO₂ in spite of the reaction between sulphur oxides and cupric oxide, and also gives quantitative reduction of the nitrogen oxides. The individual components of the combustion mixture are separated by means of a Porapak QS column and detected in the sequence Na, CO₂, H₂O and SO₂, the signals being automatically integrated and printed. Detector response for SO₂ is linear from someg up to 10 mg.

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Zusammenfassung Zur gleichzeitigen Bestimmung von C, H, N und S in 0,1 bis 2 mg anorganischer oder organischer Substanz wurde ein Verfahren entwickelt, wobei die Substanz in zeitweilig sauerstoff-angereichertem Helium verbrannt, die Verbrennungsprodukte im selben Reaktionsrohr zunächst katalytisch oxydiert, dann reduziert werden. Anschließend werden die Endprodukte gas-chromatographisch getrennt und mittels Wärmeleitfähigkeitsmessung bestimmt. Zur Entwicklung dieses Verfahrens mußten die analytischen Parameter wegen des chemischen und physikalischen Verhaltens der Schwefeloxide optimiert werden. Daher werden Flammenverbrennung in einem Zinngefäß, Verwendung von Wolframoxid als oxydierende Schicht unmittelbar neben Kupfer als reduzierender Schicht, die auf 850° C gehalten wird, sowie selektive Adsorption der Halogene als wichtigste Schritte betrachtet. Die Temperatur von 850° C gewährleistet quantitative Ausbeute an SO₂ im Gegensatz zur Reaktion zwischen Schwefeloxiden und Kupferoxid und führt auch zur quantitativen Reduktion der Stickstoffoxide. Die einzelnen Teile des Verbrennungsgemisches werden mit einer Säule aus Porapak QS getrennt und in der Reihenfolge N₂, CO₂, H₂O und SO₂ nachgewiesen, wobei die Signale automatisch integriert und gedruckt werden. Der Detektorausschlag für SO₂ ist von einigen Mikrogramm bis 10 mg linear.

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Dedicated to Prof. H. Lieb for his 90th birthday.

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Presented at the International Symposium on Microchemical Techniques, May 23–27, 1977, Davos, Switzerland.     

Complexes of metallochromic substances. IV

Summary The dissociation constants of proton complexes of 2-(o-carboxyphenylazo)-naphthionic acid and 2-(o-arsonophenylazo)-naphthionic acid were determined. The optimum conditions for the formation of complexes of these substances with Cu²⁺, and Ni²⁺ were found. The composition of the copper(II) complexes, also their formation and stability constants were estimated.

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Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten der Protonenkomplexe von 2-(o-Carboxyphenylazo)-naphthionsäure und 2-(o-Arsonophenylazo)-naphthionsäure werden ermittelt. Die optimalen Bildungsbedingungen für die Komplexe dieser Verbindungen mit Cu²⁺ und Ni²⁺ wurden bestimmt. Schließlich wurden auch die Zusammensetzung sowie die Bildungs- und Stabilitätskonstanten der Cu²⁺-Komplexe festgestellt.

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The author wishes to thank Miss L. Krumlová, and Miss D. Vrzalová for their technical assistance in the experimental work.

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Part III: See Z. analyt. Chem. 207, 178 (1965)     

Bemerkungen zu den Reaktionen mit Quecksilberrhodanid-Ion

Zusammenfassung Die Krystallform und die Farbe der reinen Verbindungen Zn-, Cd-, Co- und Cu[Hg(CNS)₄] werden beschrieben.Es wird gezeigt, daß die Empfindlichkeit des Zn-, Cd-, Co- und Cu-Nachweises gesteigert werden kann, wenn man statt des Behrens-Reagens reines, festes (NH₄)₂[Hg(CNS)₄] gebraucht. Die Empfindlichkeit des Nachweises der Ionen ist in Tabelle 5 (S. 69) zu finden.Bei gleichzeitiger Fällung von Zn^.. und Co^.., Zn^.. und Cu^.., Cd^.. und Co^.. und Cd^.. und Cu^.. entstehen intensiv gefärbte Substitutionsmischkrystalle, deren Löslichkeit im Wasser geringer ist, als die der reinen Komponenten. Durch diese Eigenschaften der sich bildenden Mischkrystalle kann bekanntlich die Empfindlichkeit des Nachweises der Ionen Cu^.., Co^.., Zn^.. und Cd^.. noch weiter gesteigert werden.Eine Neubestimmung der Empfindlichkeiten wurde vorgenommen (Tabelle 6, S. 70).     

Discharge of nickel ions in presence of zinc ions

Summary The present results confirm conclusively the inference drawn earlier [2] regarding the role of adsorption of zinc ions on the basis of galvanostatic studies on solid substrates which is also the conclusion drawn by Yurev and Volkov [3] by their recent work on solid substrates.

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Zusammenfassung Bei galvanostatischen Untersuchungen an festen Medien über die Bedeutung der Adsorption von Zinkionen konnten die Ergebnisse einer früheren eigenen Arbeit [2] sowie der Arbeit von Yurev u. Volkov [3] bestätigt werden. Aufgrund potentiodynamischer und potentiostatischer Versuche mit der Quecksilber-Tropfelektrode konnte festgestellt werden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit von Nickel aus Nickelbädern durch Zusatz von Zinkionen herabgesetzt wird. Die Vorteile einer Quecksilber-Tropfelektrode für solche Untersuchungen werden aufgezeigt und interessante Besonderheiten im Verhalten der Strom-Zeit-Kurve während des Wachstums des Tropfens diskutiert.

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Dedicated to Prof. Dr. M. von Stackelberg on his 70th birthday.     

Study of carbon,hydrogen and nitrogen determination by combustion-gas chromatography

Summary The method for carbon-hydrogen-nitrogen determination based on dynamic rapid combustion of the sample, gas chromatographic separation and thermal-conductivity measurement of the gases N₂, CO₂ and H₂O is critically considered and improved. In order to achieve instantaneous combustion of all types of organic compounds, oxidizable metallic containers are used for the sample and dropped in the hot combustion zone while the carrier gas is momentarily enriched with pure oxygen. Flash combustion of the sample is followed by catalytic oxidation on a newly developed active catalyst. This reagent, adsorption-free and thermally resistent, consists of pure chromic oxide, mechanically compressed and granulated. Copper treated with silver is used as reducing reagent. Unwanted gases are eliminated with Co₃O₄ containing silver, and by utilizing the chemiadsorption properties of the column packing. Measurements are made by integrating and printing the electrical signal. The analytical process is controlled by means of a potentiometric recorder. The increased combustion capacity, the practical absence of blanks and the very extended linearity of response of the detector make possible CHN determination in sample sizes of 0.1–3 mg. Except for sample weighing and calculation of results from the printed integration values, all the operations are automatically controlled by a preset programme.

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Zusammenfassung Das Verfahren zur Bestimmung von C, H und N, das auf der dynamischen Schnellverbrennung der Probe, der gaschromatographischen Trennung und Wärmeleitfähigkeitsmessung der Gase N₂, CO₂ und H₂O beruht, wurde kritisch überdacht und verbessert. Um die sofortige Verbrennung aller Arten organischer Verbindungen zu erzielen, wurden die in oxydierbaren Metallbehältern eingewogenen Proben in die heiße Zone des Verbrennungsrohres eingeführt, während gleichzeitig das Transportgas kurzfristig mit Sauerstoff angereichert wurde. Die Verbrennung erfolgt durch katalytische Oxydation an einem neu entwickelten Kontakt, der nicht adsorbiert, hitzebeständig ist und aus reinem, gepreßtem und gekörntem Chromoxid besteht. Versilbertes Kupfer dient als Reduktionsmittel. Störende Gase werden mit silberhältigem Co₃O₄ sowie durch Chemisorption an der Säulenfüllung entfernt. Die elektrischen Signale werden integriert und ausgedruckt. Der ganze analytische Vorgang wird durch einen Spannungsschreiber kontrolliert. Die erhöhte Verbrennungskapazität, das praktisch vollständige Fehlen eines Blindwertes sowie die weitgehende Linearität der Detektoranzeige erlauben CHN-Bestimmungen in nur 0,1 bis 3 mg Probe. Abgesehen von der Einwaage und der Berechnung der Resultate aus den ausgedruckten Werten verlaufen alle Vorgänge automatisch und programmiert.

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Dedicated to the memory of Dr. Wolfgang Schöniger.     

Anwendungen der Radiofrequenz-Polarographie bei der Spurenanalyse von Metallegierungen und Reinmetallen

Zusammenfassung Mit der von Barker entwickelten Methode der R_f-Polarographie wurden Spurenbestimmungen in Legierungen und Reinmetallen durchgeführt. Die Methode nutzt den Faradayschen Gleichrichtungseffekt von Elektrodenreaktionen aus und ist daher empfindlicher als andere polarographische Techniken. Kapazitätsströme, die durch die schnelle Ladungsänderung der Doppelschichtkapazität bedingt sind, werden fast vollständig unterdrückt.Eine besonders große Empfindlichkeitssteigerung ergab sich bei mehrwertigen Elektrodenreaktionen. Da der Typ und die Gestalt von R_f-Polarogrammen sehr empfindlich von den kinetischen Parametern der Elektrodenprozesse und von der spezifischen Adsorption des Depolarisators beeinflußt werden, konnte nur dann eine befriedigende Auflösung in den Polarogrammen von Mehrkomponentensystemen erreicht werden, wenn unter ausgesuchten experimentellen Bedingungen (z. B. Leitelektrolytzusammensetzung, Frequenz der Wechselspannung usw.) gearbeitet wurde.

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Summary The advanced technique of RF-polarography, developed by Barker, has been applied to several problems of trace analysis of alloys and pure metals. The methode makes use of the effect of faradaic rectification caused by the nonlinear behaviour of electrode processes; thus a considerable gain in sensitivity is achieved compared with other polarographic techniques. Problems connected with currents by charge density alterations of the double-layer capacity virtually disappear. Also there is a pronounced increase in sensitivity for multi-electron electrode reactions. The type and the shape of the RF-curves is strongly dependent on the kinetic parameters of the electrode process and on the specific adsorption of the depolariser, and satisfactory resolution in multicomponent systems may be achieved by proper selection of the experimental conditions (e.g. supporting electrolyte, frequency etc.).

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Herrn Prof. Dr. M. von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Auszugsweise vorgetragen von G. Wolff beim IV. Internat. Kongreß für Polarographie, Prag 1966.

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Unserer Mitarbeiterin, Frau I. Büker, danken wir für die sorgfältige Ausführung der Messungen; Dr. G. C. Barker, AERE Harwell, für die Überlassung von Schaltplänen der RF- Apparatur und wertvolle Hinweise und Herrn Dipl.-Ing. W. A. Brocke für die Konstruktion und den Aufbau der Apparatur.     

Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff, sowie von 14C, Tritium und Deuterium im Stickstoffstrom

Zusammenfassung Eine mikroanalytische Kohlenstoff-Wasserstoffbestimmung wird beschrieben, bei der die organische Substanz im Stickstoffstrom verbrannt und deren Crackprodukte mit Sauerstoff oxydiert werden. Halogene und Schwefel werden vom Verbrennungskatalysator (nach Körbl) absorbiert, während eventuell entstandene Stickoxide an einer Kupferschicht zur Reduktion gelangen. Die entstandenen Verbrennungsprodukte CO₂ und H₂O können gravimetrisch erfaßt oder bei radioaktiven Proben durch entsprechende Absorptionsmöglichkeiten in einem Flüssigkeits-Szintillationszähler zur Zählung gebracht werden.Stark quenchende einfache, sowie doppelt markierte Proben, die man auch durch Modifikationen des Zählgeräts nicht mehr genau auszählen kann, können mit gleich hoher Zählausbeute wie nichtquenchende erfaßt werden (75% für ¹⁴C und 30% für ³H), da keine störenden Fremdgase die Zählung beeinflussen.Deuterium wird durch Ausmessen der OD-Bande bei 2500 cm^–1 mit einem Infrarot-Spektrometer quantitativ bestimmt.

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Microanalytical determination of carbon and hydrogen, ¹⁴C, tritium and deuterium in a stream of nitrogen

A microanalytical method for the determination of carbon and hydrogen is described. The procedure involves the combustion of the organic substance in a stream of nitrogen and the oxidation of the decomposition products with oxygen. Halogens and sulphur are absorbed by the combustion catalyst (according to Körbl), whereas nitrogen oxides are reduced on a copper surface. The combustion products, CO₂ and H₂O are determined gravimetrically; in the case of radioactive samples they are appropriately absorbed and counted in a liquid scintillation counter. Strongly quenching singly and doubly labelled samples, which cannot be accurately counted even by modification of the counting device, give equally high radioactive yields (75% for ¹⁴C, 30% for ³H), since counting is not influenced by other gaseous impurities. Deuterium is quantitatively determined by measuring the intensity of the OD-signal at 2500 cm^–1 with an infrared spectrometer.

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Herrn Prof. Dr. H. Schmid bin ich für das wohlwollende Verständnis meinen Arbeiten gegenüber zu bestem Dank verpflichtet. Sämtliche Glas- und Quarzgeräte wurden in der Glasbläserei unserer Institute von Herrn B. Thueler angefertigt, wofür ich auch ihm an dieser Stelle danken möchte.     

Der Aufschlu? von Radiumsulfat mit Ionenaustauschharzen und die Abtrennung des Radiums D und Poloniums vom Radium

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, welches die Abtrennung von Ra D, Ra E und Po vom schwerlöslichen Radium-Bariumsulfat gestattet. Po wird durch Auflösen des Sulfats in konz. Schwefelsäure und Wiederausfällen desselben durch Zugabe von Wasser zu 90–100% in Lösung gehalten. Das Sulfat kann durch Rühren mit einem Gemisch aus Kationen- und Anionenaustauscher aufgeschlossen werden. Die Abtrennung des Radiums D von SO₄ und (Ba + Ra) geschieht durch selektive Elution, wobei 95–98% des Radiums D abgetrennt werden; (Ba + Ra) wird zu 98,5% als Chlorid wiedergewonnen. Ra E wird durch Komplexelutipn mit Salzsäure von Ra D abgetrennt. Durch Komplexelution mit 0,15 m ÄDTA-Lösung bei p_H 6,2 kann Radium von Barium befreit werden. Das Verfahren erfordert nur wenige Handgriffe und nimmt nur kurze, Zeit in Anspruch. Während der Elutionen kann der Experimentierende sich in beliebiger Entfernung aufhalten, so daß die Gefahr der Inkorporation aktiver Substanz sehr gering ist.Herrn Prof. Dr. C. F. Weiss danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, fernerhin ihm und Herrn Dr. H. Koch für die jederzeit gewährte Unterstützung.     

Untersuchungen zur Isolierung und Bestimmung von Blaus?ure in pflanzlichem Material

Zusammenfassung Es werden Untersuchungen über Methoden der Bestimmung von Blausäure in pflanzlichem Material beschrieben. Die Isolierung der Blausäure ist an eine optimale Acidität von p_h 5 im Reaktionsgemisch gebunden. Geprüft wurden bisher Weißklee, verschiedene Gräser, Leinsaatprodukte, Blut und Pansensaft. Jede stärkere Ansäuerung führt zur sekundären Festlegung der HCN an organische Verbindungen, die besonders in älterem und schon nekrotischem Material vorhanden sind, und demnach zu falschen (zu niedrigen) Resultaten. Als Meßverfahren wird die weitgehend störungsfreie photometrische Mikromethode nach Asmus u. Garschagen ¹ anstelle der Silbernitrattitration empfohlen, wobei zur Isolierung aus pflanzlichen Materialien die Destillation wegen ihrer einfacheren Handhabung der Aeration mit Stickstoff vorzuziehen ist.Fräulein Eva-Maria Bialluch danke ich für die Durchführung der zahlreichen Analysen.     

Zur Methodologie der Pregnandiolbestimmung im Harn

Zusammenfassung Nach einleitenden Hinweisen auf die deutliche Abhängigkeit der Normalwerte der Pregnandiolausscheidung von der Art der quantitativen Bestimmung (Gravimetrie, Photometrie, Gas-Chromatographie) wird auf Fragen der Spezifität der lange Zeit als Standardverfahren geltenden Pregnandiol-Bestimmungsmethode von Klopper, Michie u. Brown näher eingegangen. Diesem Problem wurden vergleichende gas-chromatographische und photometrische Analysen bei 262 nach diesem Verfahren aufgearbeiteten Harnendextrakte gewidmet. Bei Anwendung der Gas-Chromatographie ergaben sich wesentlich niedrigere Werte als photometrisch nach Durchführung der Schwefelsäure-Pregnandiol-Diacetat-Reaktion. Die Differenzen fallen besonders bei niedrigem Pregnandiolgehalt ins Gewicht. Hier ist die Originalmethode von Klopper, Michie u. Brown nicht mehr länger als spezifisch anzusehen und sollte deshalb als Standardmethode aufgegeben werden.Zur exakten quantitativen Ermittlung der Pregnandiolausscheidung im Harn wird empfohlen, bei dem Verfahren von Klopper u. Mitarb. die Schwefelsäurereaktion durch die gas-chromatographische Endbestimmung zu ersetzen und durch direkt nach der Hydrolyse erfolgendem Zusatz von Pregnandiol-1,2-³H als internem Standard die methodischen Verluste bei der Aufarbeitung im Endergebnis zu berücksichtigen.Dieses allen Anforderungen an Spezifität und Zuverlässigkeit gerecht werdende Verfahren kann als Standardmethode zur Überprüfung einfacherer Kurzverfahren auf deren Brauchbarkeit und Richtigkeit hin herangezogen werden. Die Nützlichkeit eines solchen Vorgehens wird an 10 Harnen, deren Pregnandiolgehalt mit 12 verschiedenen Methoden ermittelt wurde, demonstriert. Aus dieser Untersuchungsreihe läßt sich die Notwendigkeit einer gründlicheren Vorreinigung der Harnextrakte als allgemein üblich vor der Gas-Chromatographie ableiten. Unter den geprüften gas-chromatographischen Pregnandiol-Bestimmungsverfahren erbrachte die Kombination von Salzsäurehydrolyse, Alkaliwaschung des Lipidextraktes, Acetylierung, Silicagel-Dünnschicht-Chromatographie und Gas-Chromatographie über mit SB-30 beladenen Diatoport-S-Säulen die besten, d. h. unserer Standardmethode am meisten angenäherten Resultate.

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On the methodology of the determination of pregnanediol in urine

A wide variation of normal ranges of the pregnanediol excretion is given in the literature which obviously depends on the principle of the final determination (gravimetry, photometry, gas chromatography). Accordingly, remarkable quantitative differences were shown to exist when the photometric evaluation of the sulphuric acid reaction was compared with the gas-chromatographic determination in 262 urinary extracts worked up according to Klopper, Michie, and Brown (1955). The quantitative discrepancies were especially pronounced and statistically significant at urinary pregnanediol levels below 2 mg per 24 hours. Therefore, the original method of Klopper et al. cannot be considered as standard procedure any longer. For the latter purpose it is recommended to substitute the gas-chromatographic determination for the sulphuric acid reaction in the method of Klopper et al. and to make use of pregnanediol-1,2-³H as internal standard to correct for losses.

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Die Untersuchungen wurden mit Unterstützung der Deutsehen Forschungsgemeinschaft ausgeführt.

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Die statistische Computerauswertung der Ergebnisse hat in dankenswerter Weise Herr Dr. E. Hartmann, Schering AG, übernommen. Die Durchführung der gaschromatographischen Analysen lag in den Händen von Frl. Karin Klaskala, der wir für ihre gewissenhafte Mitarbeit besonders danken.

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Herrn Prof. Dr. Dr. Ernst Schütte zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Jetzt: Institut für Nuklearmedizin und spezielle Biophysik des Radiologischen Zentrums der Medizinischen Hochschule Hannover.     

Neue Methoden zur Gehaltsbestimmung von Indolyl-3-brenztraubens?ure

Zusammenfassung Es werden 3 Methoden zur quantitativen Bestimmung der Indolyl-3-brenztraubensäure über ihren mit Diazomethan gewonnenen Methylester beschrieben, wobei die Lösung des Methylesters mit Dichlorphenolin-dophenol oxydiert wird. Bei der Methode A wird der Überschuß des Oxy-dationsmittels titrimetrisch mit Fe^II(NH₄)₂(SO₄)₂ zurückgemessen, bei der Methode B wird die Extinktionsabnahme des Oxydationsmittels in verdünnter propanolischer Lösung bei 635 nm gemessen. Bei Methode C wird der bei der Oxydation aus dem Indolyl-3-brenztraubensäuremethylester gebildete grüne Farbstoff mit Amylalkohol extrahiert und die Absorption bei 662 nm gemessen. Diese Methode ist für die Untersuchung von Rein- und Rohpräparaten am besten geeignet.

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Summary Three methods are described for the estimation of indole-3-pyruvic acid using the methyl ester of the acid, which is oxidized by dichlorphenolindophenol. In method A the excess of DCPIP is determined titrimetrically by Fe^II(NH₄)₂(SO₄)₂, in method B the decrease of the extinction of the oxidizing agent in diluted propanolic solution is measured at 635 nm, in method C the green oxidation product of the methyl ester formed during the reaction is extracted by n-pentanol and the absorption is determined spectrophotometrieally at 662 nm. This latter method is the most suitable one for the analysis of pure preparations and crude products.

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Ich danke Herrn Professor Dr. M. Steiner für die Untersützung der Arbeit durch Mittel des Institutes; Fräulein S. Ritter und Herrn E. Fritz für die Mitarbeit bei den Versuchen.     

Die Bestimmung von Antimon und Zinn mit Thioformamid

Zusammenfassung Die Fällung und Bestimmung von Antimon und Zinn mit dem Sulfidfällungsmittel Thioformamid wird beschrieben und Vor- und Nachteile dieses Reagenses gegenüber Einleiten von H₂S-Gas werden aufgezeigt. Antimon läßt sich in orangeroter und schwarzer Modifikation fällen. Am schnellsten erfolgt die Fällung des roten Sulfides, das entweder nach Lösen in Säure maßanalytisch bestimmt wird oder in die schwarze Modifikation übergeführt werden kann. Man kann auch unmittelbar die schwarze Form zur Fällung bringen, die dann nach der Arbeitsvorschrift von Biltz ² weiterbehandelt wird. Zinn läßt sich aus schwachsaurer Lösung rasch als SnS₂ fällen, wobei der Niederschlag schnell absitzt, gut filtriert und gründlich ausgewaschen werden kann. Die zulässigen Säurekonzentrationen werden angegeben, die Fehlergrenzen der Bestimmungen aufgezeigt.Frühere Mitteilungen über die Anwendung von Thioformamid in der quantitativen Analyse vgl. E. Gagliardi und A. Loidl, diese Z. 132, 33, 87, 274 (1951); E. Gagliardi und R. Pietsch, Mh. Chem. (Wien) 82, 432, 656 (1951); vgl. diese Z. 136, 298 (1952).