可溶于水的钉原子簇新体系催化丙烯和乙烯的醛化

1.前言 近年来,随着金属簇合物合成化学的迅速发展,已出现了一类可溶于水的金属簇合物。分子中含有55个金属原子的可溶于水的簇合物Au_(55)[Ph_2PC_6H_4SO_3Na)_12Cl_6已被合成和表征。金属簇合物被期待发挥特异的催化性能。用水作反应溶剂,好处很多。水不仅便宜易得,反应原料气无须经除水净化,反应体系简单,而且某些反应,例如水煤气变换和     

六核羰基钌簇阴离子及其衍生物的合成与催化性能

在催化反应的络合活化过程中,多位配位有时可以发挥协同效应,从而可能发挥比单核金属络合物更为有效的催化作用.近年来钌簇化合物的研究发展很快,这和C_1化学的开展有着十分密切的关系.Eady等曾以CH_2Cl_2为溶剂,制取[Ru_6(CO)_(18)]~(2-),并测定了它的立体结构,通过X射线衍射分析证实[MePPh_3]_2[Ru_8(CO)_(18)]金属簇是一     

新的双金属簇原子大分子已合成

伊利诺大学B.K.Teo教授的研究小组最近合成了一种原子数仅次于1986年米兰大学G.Longoni的金属簇化合物,并确定了其结构。该化合物的化学式为[CH_3(C_6H_4_3P]_(12)Au_(1?)Ag_(20)Cl_(14),Longoni合成的分子化学式为[Pt_6Ni_(38)(CO)_(43)H_(6-n)]~(n-)(n=4,5)。在Teo     

四钼簇合物Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6和[Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl的合成、结构、反应机理及光谱性质研究

用MoCl_5和C_ 6H_5COOH(或CH_3C6H_4COOH)在氯苯溶液中反应,得到四钼簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2-(OCOC_6H_5)_6(或[Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl)晶体。用X射线单晶衍射法测定了簇合物的晶体结构,运用18电子规则及簇合物的晶体结构数据,得到金属Mo-Mo键键价为1,钼在簇合物中均呈+5价。进行了反应机理的探讨,簇合物中端基氧和桥基氧的存在来自于苯甲酸(对甲基苯甲酸),MoCl_5和C_6H_5COOH(CH_3C_6H_4COOH)作用时,首先生成钼的含氧配合物MoOCl_3,然后生成双核钼配合物Mo_2(μ_2-O)_2O_2Cl_2,进一步形成配合物。红外光谱、激光拉曼光谱和磁化率的测定证明了结构分析的结果。值得注意的是,固体表面光电压谱和固体光声光谱的测定,簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6的表面光电压谱在～600nm处有一光致电荷分离谱带。     

双核钨簇合物W2Cl4（OR）4（ROH）2结构的EXAFS研究

我们曾用EXAFS和X射线单晶衍射研究了M_3W_2Cl_9类双钨簇合物的结构,发现簇胳[W_2Cl_9]~(3-)的结构很牢固,改变阳离子M~+的性质和大小,都不会改变其结构。W_2Cl_9(RO)_4(R′OH)_2类簇合物与M_3W_2Cl_9类似,具有一个双钨簇胳。Anderson等曾研究R为甲基或乙基的两个簇合物的单晶结构,正四价的两个钨原子间用双键及两个氧桥键相联接。与M_3W_2Cl_9另一不同处是取代基RO及R′OH与钨原子直接相联,其间还形成氢键,故RO或R′OH对簇胳的影响要大于M_3W_2Cl_9中阳离子M~+。本文合成6种具有不同取代基的W_2Cl_4·(RO)_4(ROH)_2化合物,用EXAFS研究其结构,以期了解不同取代基对簇胳结构的影响。     

Tc6三棱柱原子簇电子结构探讨

本文用SCC-DV-Xα方法计算了Tc_6Cl_(12)~(2-)、Tc_6Cl_(14)~(3-)、Tc_6Br_(12)等三棱柱原子簇.结果表明,Tc_6Cl_(12)~(2-)与Tc_6Cl_(14)~(3-)金属键轨道大体相似,只是Tc_6Cl_(14)~(3-)较前者多一个反键轨道.Tc_8Br_(12)有22个金属键轨道,分别由2个、4个或8个Tc原子组成,形式有双中心键,多中心键或离域键.过渡金属原子簇众多的d轨道与三棱柱构型的特点,使金属键变得多种多样。文中附有部分金属键轨道图。     

两个具有混合卤素桥的闭式十二顶双镍十硼烷簇合物的合成与结构

研究了[NiX_2(PPh_3)_2](X = Br, I)在二氯甲烷等溶剂中与B_(10)H_(10)~ (2-)的反应，对形成的族合物[(μ-Br_(0.85)Cl_(0.15)-(Ph_2PC_6H_4)_2Ni_2B_ (10)H_6Cl(PPh_3)]·0.5CH_2Cl_2(1), [(μ-I_(0.1)Cl_(0.9)(Ph_2PC_6H_4) _2Ni_2B_(10)H_6Cl(PPh_3)]·0.25CH_2Cl_2(2)进行了元素分析、红外光谱、飞行 时间二次离子质谱和X射线单晶结构分析等表征。两个族合物均为闭式十二顶双镍 十硼烷，镍、镍之间还分别存在Cl, Br和Cl，I桥且Cl，Br或I的占有率不同。簇合 物还具有两个邻位环化的Ni-P-C-C-B五元环。研究结果进一步证实：阴离子对反应 产物有影响，二氯甲烷参与了反应。     

稀土-钛氧簇合物EuTi_6,EuTi_7和La_2Ti_(14)的可控合成（英文）

相比于纳米材料,原子精度的金属簇合物具有精确的表面结构和晶体结构,更有利于在原子水平上去理解化学反应的活性与结构的关系。作为团簇的一个有趣的分支,异金属的稀土-钛氧簇合物因其有趣的化学性质引起了人们的广泛关注。但是稀土-钛氧簇合物的精准合成是目前的重要挑战,这阻碍了其性能的进一步研究。因为螯合配体可以降低Ti~(4+)的水解速度,因此选择合适的螯合配体是制备稀土钛氧团簇的有效方法。最近,我们以螯合作用较强的3,5-二叔丁基水杨酸(H_2dtbsa)为配体,稀土盐和Ti(O~iPr)_4为原料,通过溶剂热法成功合成了四个新的稀土-钛氧簇合物[EuTi_6(μ_3-O)_3(OC_2H_5)_8(dtbsa)_6(Hdtbsa)]·(C_2H_5OH)(1),[EuTi_7(μ_3-O)3(μ_2-OH)_2(OiPr)_9(dtbsa)_6(Hdtbsa)Cl]·(HO~iPr)_3(2),[EuTi_7(μ_3-O)_3(μ_2-OH)_2(OiPr)_8(dtbsa)_7(Hdtbsa)]·(HOiPr)_2 (3)和[LaTi_7(μ_3-O)_3(μ_2-OH)_2(OC_2H_5)_8(dtbsa)_7(Hdtbsa)]_2·(C_2H_5OH)_4 (4)。单晶分析表明,七核化合物1内核EuTi6具有三角棱柱的结构,其中Eu3+位于六个Ti~(4+)离子形成的棱柱中心。八核化合物2和3的金属内核结构可以看作是化合物1中三棱柱的一侧连接一个Ti~(4+)。化合物4中,Ln_2Ti_(14)的金属骨架可看作是EuTi_7的二聚体。紫外-可见漫反射光谱估算的带隙值表明,簇合物1、2和3的禁带宽度值分别为2.35、2.07和2.16 eV,明显小于锐钛矿的禁带宽度值。光电响应测试发现这三种簇合物具有明显的光电响应,而且簇合物1和2的电荷分离效应好于簇合物3。为了探索这类簇合物在光催化方面的应用,我们做了在甲醇水溶液中的光催化(300–800 nm)分解水产氢实验。簇合物1、2和3的产氢率分别为112、106和87μmol?h~(-1)?g~(-1),高于商用P25。粉末X射线衍射(PXRD)和热重分析(TGA)证明了簇合物的光热稳定性。本文不但提供了一种制备稀土钛氧簇合物的螯合配体策略,而且还表明稀土钛氧簇合物具有较低的带隙和光驱动的催化活性。     

硼化合物研究(ⅩⅥ)——氢硼酸π-环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成

MCArdle和Akker等人分别合成了[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2)SnCl_3·S[S=CH_2Cl_2,(CH_3)_2O)租[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2]F等化合物.本文报告七个新的氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(2-)、B_(11)H_(14)~-、B_3H_3~-、B_(10)Cl_(10)~(2-)B_(10)H_2Br_8~(2-)、B_(10)H_4I_6~(2-))的π-一环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成和性质研究。     

基于1,2-丙二胺配体构筑Cu~Ⅱ-La~Ⅲ异金属修饰型磷钨酸化合物的合成与表征（英文）

在水热条件下,成功合成了一例新的Cu-La异金属修饰的有机-无机杂化型多金属磷钨酸簇合物[Cu(dap)_2]_(3.5)[Cu(dap)_2(H_2O)]_2[La(α-PW_(11)O_(39))_2]·6H_2O(1)(dap=1,2-丙二胺),并通过元素分析、红外光谱、热分析和X射线单晶衍射对化合物进行了表征和研究.结构分析表明在化合物1中,单稀土取代的二聚[La(α-PW_(11)O_(39))_2]~(11-)单元之间通过[Cu(dap)_2]~(2+)阳离子连接,形成一维Z字型链状结构.值得注意的是,化合物1是首例一维含1,2-丙二胺有机配体Cu-La异金属修饰的磷钨酸簇合物.     

几种配体对四钼簇合物氧化还原特性的影响

用循环伏安法研究了3种具有相同簇芯、不同配体的四钼簇合物:Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(p=ClC_6H_4COO)_6、Mo_4(μs-O)_2O_4Cl_2(p-NHCOCH_3C_6H_4COO)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(o-NHCOCH_3m-NO_2C_6H_3-COO)_5。结果表明,相同簇芯的簇合物具有十分相似的循环伏安图,峰电势的差异与配体上取代基的电子效应有关。     

Mo-Ag类立方烷异四核簇[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2的合成, 结构表征和反应性

采用[2 1 1]的设计合成模式,以二核化合物[Mo_2S_4(TDT)_2](Me_4N)_2(1,TDT=S_2C_6H_3CH_3~(2-))为起始物,与Ag(PPh_3)_3(NO_3)反应,首次合成[Mo_2Ag_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2CH_2Cl_2(2)的类立方烷异四核簇合物.文中报道了该化合物的晶体结构、红外光谱、紫外可见光谱和电化学研究结果,以此簇合物和过量的Cu(PPh_3)_2dtP[dtP=S_2P(OEt)_2]反应发现金属Ag可被Cu取代,形成其同系物[Mo_2Cu_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2,这是迄今研究较少的原子簇反应类型.化合物的结晶学参数如下:单斜晶系,空间群:P2_1/n,晶胞参数:a=1.7202(4)nm,b=1.7632(3)nm,c=1.9033(8)nm,β=99.24(3)°,V=5.698(3)nm~3,Z=4,D_c=1.69g/cm~3,对于6158个衍射,最终结构偏离因子R=0.040,R_W=0.048.     

多核钼原子簇形成的可能机理

本文建议三核钼原子簇离子(Mo_3S_2Cl_9)~(3-)的生成步骤为:MoCl_2~(2+)与二核钼离子(Mo_2Cl_9)~(3-)首先加成产生[Mo_3(μ_3—Cl)_2(μ_2—Cl)_3Cl_6]~(11-),然后两个S原子取代三重桥联Cl原子。分子轨道计算支持了中间体(Mo_3Cl_(11))~-的可能存在。上述加成过程也适合于多核离子Mo_4Cl_(13)~+及Mo_6Cl_(15)~(3+)的形成。     

氯仿溶剂中二氯化钯(Ⅱ)、二正辛基亚砜平衡体系的研究

本文通过紫外光谱法及萃取研究,讨论了二氯二正辛基亚砜合钯(Ⅱ)配合物[Pd(DOSO)_2Cl_2]在氯仿溶剂中的离解平衡: Pd(DOSO)_2Cl_2(?)Pd(DOSO)Cl_2 DOSO Pd(DOSO)Cl_2(?)PdCl_2 DOSO 并测定了25℃时的离解常数K_1=(2.0±0.3)×10~(-3),K_2=(1.3±0.1)×10~(-4)     

异核金属簇合成及催化作用的研究——Ⅰ.铂-钴羰基金属簇的合成及其催化醛化性能

本文报道用相转移催化作用合成异核金属簇络合物的新方法。在研究Co_2(CO)_8与Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2的反应时,除了得到异核金属簇Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2外,还分离出一种新的异核金属簇Pt_3Co_2(μ_2-CO)_5(CO)_4[P(C_6H_5)_3]_3和五核铂簇Pt_5(μ_2-CO)_5(CO)[P(C_6H_5)_3]_4. 考察了Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2对1-己烯的催化醛化活性,发现它是一种在温和条件下,有较高活性的催化剂。     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。     

1,2-环己二胺缩邻香兰素单核与四核镱稀土配合物的近红外性质（英文）

通过配体1,2-环己二胺缩邻香兰素(H2L)和不同的镱盐反应,合成了4个镱稀土配合物[Yb(H_2L)_2](ClO_4)_3·2CH_3OH·H_2O(1),[Yb_4(L)_4(NO_3)2(H_2O)_2](PF_6)_2·4CH_3CN(2),[Yb_4(L)_4(H_2O)_2Cl_2](PF6)_2·2CH_2Cl_2·2H_2O(3)和[Yb_4(L)_4(NO_3)_2(H2O)_2][Yb(NO_3)_3(H_2O)_2(CH_3OH)](NO_3)_2·4CH_2Cl_2·6CH_3OH(4)。X射线单晶衍射分析表明配合物1为零维的单核结构,配合物2~4均为四核结构。研究了4个配合物的近红外发光性能。     

双吡啶化合物3,7-di(3-pyridyl)-1,5-dioxa-3,7-diazacyclooctane构建的四个过渡金属配合物的合成、结构及热稳定性（英文）

采用准刚性的双吡啶化合物3,7-di(3-pyridyl)-1,5-dioxa-3,7-diazacyclooctane (L),合成了4个过渡金属配合物[Co(NO_3)(H_2O)_2(L)_2]NO_3 (1)、[Co_2Cl_4(L)_2]·CH_2Cl_2 (2)、[Cd_2(AcO)_4(L)_2]·4CH_3OH (3)和[Cd_2(NO_3)_2(CH_3OH)_2(H_2O)_2(L)_2](NO_3)_2·2H_2O (4)。单晶衍射分析表明,配合物1是单核结构,配合物2是24-元环状双核结构,而配合物3和4为多边形双核结构。在这些配合物中,双吡啶配体分别采用了单齿、trans-和cis-桥连3种不同配位方式。配合物经过了元素分析、红外、热重和X射线单晶结构分析表征。     

新颖五核Mo/Cu/S簇合物[MoOS3Cu4(α-MePy)6Br2]的合成及晶体结构

杂核金属含硫簇合物具有丰富的结构,在生物化学、催化和非线性光学等方面显示了诱人的应用前景.近年来,我们主要从事用[MS4 ]2 - 和[Cp* MS3]- ( M=Mo,W)和Cu( ) ,Ag( )反应合成Mo( W) /Cu( Ag) /S簇合物并研究其非线性光学性质[1,2 ] .鉴于用硫代金属酸盐作前驱体合成M- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物的工作鲜有报道[3] ,我们尝试用( NH4 ) 2 Mo OS3和Cu Br,Ag Br在α- Me Py中反应,希望得到Mo- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物.但上述反应却形成了1个仅含Mo和Cu( )的五核簇合物[Mo OS3Cu4 (α- Me Py) 6 Br2 ],其所含的Mo S3…     

MoFe_3S_4单立方烷原子簇研究 Ⅳ.新型的双跨桥六配体单立方烷簇合物 MoFe_3S_4(μ-Me_2NCS_2)_2(Me_2NCS_2)_4·2CH_3 CN 的合成与结构

在二甲胺基二硫代甲酸钠、氯化亚铁及四硫代钼酸铵的自兜反应体系中,以分步结晶法分离出MoFe_3S_4(Me_2NCS_2)_5·CH_2Cl_2及 MoFe_3S_4(Me_2NCS_2)_6·2CH_3CN 等单立方烷簇合物,并测定了后者的结构.它的分子含两个 Me_2NCS_2桥,并具有最高核心氧化态[MoFe_3S_4]~(6+).本文报道该化合物的结构特点,指出在自兜反应体系中,可能存在几种不同氧化态的单立方烷原子簇化合物.