镧系离子核磁共振探针法在分子构象研究中的应用:三种核苷酸分子在不溶液中的构象分析

本文应用镧系离子作为核磁共振探针的方法, 研究了5'CMP,5-AMP以及5-IMP三种核苷酸在酸性水溶液中的构象分布, 将实验测得的'HNMR谱的镧系诱导假接触位移, 纵向弛豫速率增强以及邻位自旋耦合常数等数据用计算机进行分析处理, 结果表明, 核苷酸分子在水溶液中的构象以一组构象异构体平衡共存, 与晶态相比,分子中绕单键旋转的二面角以及戊糖环的折叠形式均有一定的变化但, 碱基仍以稳定的反式存在。     

镧系离子核磁共振探针法在分子构象研究中的应用——三种核苷酸分子在水溶液中的构象分析

本文应用镧系离子作为核磁共振探针的方法,研究了5′-CMP,5-AMP以及5′-IMP三种核苷酸在酸性水溶液中的构象分布。将实验测得的~1H NMR谱的镧系诱导假接触位移、纵向弛豫速率增强以及邻位自旋耦合常数等数据用计算机进行分析处理。结果表明,核苷酸分子在水溶液中的构象以一组构象异构体平衡共存。与晶态相比,分子中绕单键旋转的二面角以及戊糖环的折叠形式均有一定的变化,但碱基仍以稳定的反式存在。用镧系离子核磁共振探针法作溶液中分子构象分析是一种定量化的方法。同时对镧系诱导假接触位移、顺磁弛豫加强数据以及邻位自旋耦合常数、NOE数据进行综合分析可以得出可靠的结果。通常,分子在溶液中以一系列构象异构体平衡共存。     

荧光探针在蛋白质研究中的应用

荧光探针技术是研究蛋白质在水溶液中构象的一种有效方法。利用它可以测定蛋白质分子的疏水微区内两基团的距离以及酶与底物结合过程中蛋白质构象的变化等。本文综述了荧光探针技术在蛋白质研究中的一些进展。     

α-丙氨酸和L-组氨酸的分子力学计算及其镧系离子配合物结构的NMR研究

应用分子力学计算得到了α-丙氨酸和L-组氨酸在溶液中的分子结构。在此基础上, 通过对镧系离子诱导位移的分析和模拟, 计算了氨基酸镧系离子配合物的13^C NMR作接触位移, 模拟了配合物的分子结构。结果表明, 在α-丙氨酸镧系离子配合物中, Ce^3+, Pr^3+, Nd^3+与丙氨酸的一个氧原子和一个氮原子形成双齿配位; Sm^3+, Eu^3+, Tb^3+, Dy^3+, Ho^3+, Er^3+, Tm^3+, Yb^3+则与两个氧原子形成双齿配位, 在L-组氨酸镧系离子配合物中, Ce^3+~Eu^3+与组氨酸的两个氧原子和α-氨基的氮原子形成三齿配位, 镧系离子Tb^3+~Yb^3+则与两个氧原子形成双齿配位, 同时, 还讨论了pH条件对氨基酸镧系离子配合物结构的影响。     

荧光光谱在蛋白质分子构象研究中的应用*

荧光光谱法是研究蛋白质在水溶液中分子构象的一种有效方法。文章综述了常见的蛋白质荧光光谱的研究方法, 并介绍了几种荧光光谱新技术。     

稀土元素与二缩三乙二醇二甲醚配合物的合成、NMR及其构象研究

合成了15种新的镧系高氯酸盐和二缩三乙二醇二甲醚的配合物, 证明其组成为Ln(Clo4)3·EO3Me2ˉ5H2O(Ln=La-Lu, Y)。由于端基的改变明显影响配位能力, 因而引起配合物组成及物化性质等一系列变化。本文尝试以^1^3C NMR弛豫速率法获取直链聚醚配合物中的结构信息, 并探计其构象问题, 实验证明成配后配体采取全TGT构象。     

谷胱甘肽分子伞的构象分析及VolSurf表征

使用分子动力学模拟迟火和半经验AMl方法对谷胱甘肽分子伞进行了构象分析 ，结果表明，真空下屏蔽构象和暴露构象的最低能量值相差很小(26.00kJ/mol)。 考虑溶剂效应后，屏蔽构象的能量值最高，暴露构象的能量值最低。屏蔽构象的能 量最低值高于暴露构象的能量最低值89.24kJ/mol，从理论上解释了谷胱甘肽分子 伞在水溶液中呈现暴露构象的原因。利用VolSurf参数分析了分子伞以屏蔽构象穿 透磷脂双分子层的影响因素，结果表明屏蔽构象较小的两亲矩及较大的分子褶皱程 度是其能够穿透细胞膜的主要影响因素，与构象的绝对疏水区域无关。     

稀土元素与二缩三乙二醇二甲醚配合物的合成、NMR及其构象研究

合成了15种新的镧系高氯酸盐和二缩三乙二醇二甲醚的配合物,证明其组成为 Ln(ClO_4)·EO_3Me_2·5H_2O(Ln=La—Lu,Y).由于端基的改变明显影响配位能力,因而引起配合物组成及物化性质等一系列变化.本文尝试以~C NMR 弛豫速率法获取直链聚醚配合物中的结构信息,并探讨其构象问题,实验证明成配后配体采取全 TGT 构象.     

不同液体环境下聚丙烯酰胺的单分子力学

利用单分子力谱研究了非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)及其水解产物阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)在不同液体环境下的单链弹性. 利用改进的自由连接链(M-FJC)模型中的单链弹性模量参数(K₀)描述NPAM在不同pH值水溶液中的单链弹性. 实验结果表明, K₀随着溶液pH值增加而增大, 表明NPAM在碱性溶液中的水解度具有pH依赖性. 由于K₀和高分子链的净电荷正相关, K₀增大表明NPAM链净电荷增多, 结构单元之间的静电排斥作用增强使高分子链呈现高度伸展的构象. 在此基础上研究了APAM在不同pH值溶液中的构象, 单分子力谱数据表明, APAM在酸性水溶液中为柔性链, 在碱性水溶液中呈现较伸展的构象, 从而在分子水平上阐明APAM链构建的水凝胶网络的溶胀机理. 单分子层面的深入研究有望阐明这类高分子的减阻机理.     

弛豫速率法研究镨磺基水杨酸络合物在水溶液中的分子构象

Inagaki指出,顺磁性镧系离子的4f电子受到5s和5p电子的屏蔽,使其标量相互作用项(scalar interaction terms)对弛豫速率的贡献可忽略不计。因此,配体分子中被测核的纵向弛豫速率仅包含了偶极子-偶极子的相互作用项,可表示为:     

Pt电极上乙醛吸附及氧化的现场FTIR反射吸收光谱电化学研究

本文用现场FTIR反射吸收光谱法和循环伏安法研究了Pt电极上HCl, H2SO4水溶液中乙醛的吸附及氧化过程。实验结果表明, 0.3至1.0V(vs. SCE)电势范围内乙醛主要以式I吸附于电极表面上, 并发生了生成乙酸的电化学反应, 产物乙酸可能以式II吸附。对于H2SO4水溶液中, 上述电势范围内电极表面上还检测出硫酸根离子与乙醛和乙酸的竞争吸附。     

导电高分子薄膜修饰电极的研究I. 聚吡咯薄膜电极的电化学合成及行为

利用在水溶液中的电化学聚合制备了聚吡咯烷、薄膜修饰电极. 讨论了对电化聚合的影响因素及薄膜修饰电极在不同电解质中的伏安特性, 从X-射线光电子能谱推测, 在吡咯的电化聚合过程中氧的参加引起在聚吡咯烷膜的结构中有羰基和羟基的生成.     

(CTAB+BY)体系水溶液的光谱研究

用UV-Vis和共振Raman光谱,研究了阳离表面活性剂溴化二六烷基三甲胺(CTAB)和对阴离子染料亮黄(BY)混合体系在水溶液中的胶束化过程,结果表明,难溶盐的形成诱导了该体系胶束的提前形成,形成的胶束使BY由酸式结构转变为碱式结构,进一步研究水溶液和胶束溶液中BY的酸碱平衡过程,发现胶束表面使BY的表观解离常数增加了两个数量级,而在胶束水溶液中,随着电解质浓度的增加,BY的表观解离常数下降,由此说明BY处于胶束的扩散层中,并导致BY结构发生变化.     

ESR方法检测竹红菌素的半醌负离子自由基

从顺磁共振波谱检测到通过竹红菌素的光诱导还原和基态竹红菌素跟脂肪胺的电子转移两条途径所得到的自由基信号, 并由电化学还原得到同一自由基, 确认它为半醌负离子自由基。竹红菌素溶液中加入芳香胺观察不到ESR信号。它的3,10位上与醌基相邻近的羟基离解以后, 无论在基态还是在激发态都观察不到ESR信号。此外, 还从吸收光谱观察到半醌负离子自由基吸收以及竹红菌素跟脂肪胺之间的相互作用。     

银-氯化钾-吡啶甲酸体系的表面增强Raman光谱

测试了吡喃甲酸的固体, 溶液和配合物的普通Raman光谱及其SERS光谱, 用 冲极谱测量吡啶甲酸在汞电极上的极谱氢催化波, 取得了半波电位数据, 估计了吡啶甲酸各个异构体的吸附能力, 结果指出吡啶甲酸的增强因子和吸附能力间有平行关系.     

导电聚吡咯膜电极的现场电化学-ESR研究

本文报导聚吡咯(PP)膜电极在水溶液中的电化学─ESR行为, 定性地探讨了电位,电量对PP膜中极化学形成与转化过程的影响, 并在PP膜/溶液界面存在电化学反应的情形下, 考察了PP膜中可能的电荷传输机理。     

[Co(tp)~2(Me-en)]ClO~4配合物不对称氮的翻转及重氢化动力学研究

本文合成了[Co(tp)~2(Me-en)]ClO~4(tp:2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮负离子;Me-en:N-甲基乙二胺)三元不对称配合物, 用离子交换法分离了该配合物的Λ(R)△(S)和Λ(S)△(R)两对对映体, 用高效液相色谱法测定了对映体的不对称配位氮的翻转速率常数k~e~p(差向立体异构化速率常数), 用^1HNMR法测定了对映体的不对称配位氮的重氢化质子交换)速率常数k~D, 并与同属CoO~4~2型的Na[Co(OX)~2(Me-en)](OX:草酸根)、[Co(acac)~2(Me-en)]ClO~4(acac:2,4-戊二酮负离子)配合物的k~e~p、k~D值进行了比较, 讨论了影响质子交换、不对称氮翻转速率的因素及反应机理。     

电解质-非电解质混合溶液活度系数的关联及溶解的推算 II:NH3-NaCl-Na2SO4-H2O体系的液固平衡热力学

由于在研究的体系中, Na2SO4是非对称电解质, 且能生成水合盐, 故推导了由非对称型电解质与非电解质所构成的混合溶液的各组分的活度系数关联通式, 并在此基础上讨论了水合盐液固平衡的计算方法.     

离子从水向20wt%和40wt%乙醇-水混合溶剂中迁移的标准自由能的测定

本文论证了由于Cl^-是硬碱而I^-是软碱根据电解质迁移自由能△Gt^o(MCl)、△Gt^o(MBr)和△Gt^o(MI)作图外推计算单独离子标准迁移自由能△Gt^o(i)的方法是不正确的。提出了根据△Gt^o(MF)和△Gt^o(MCl)的作图外推法, 对于20wt%和40wt%乙醇-水混合溶剂, 所计算的△Gt^o(i)与碱金属氯化物的△Gt^o(MCl)作图歪推法所计算的值比较一致。用离子选择电极电位法系统地测定了△Gt^o(NaX)(X=F^-、Cl^-、Br^-、I^-)、△Gt^o(LiCl)和△Gt^o(HCl)。     

聚(3-甲基噻吩)的电化学稳定性及电催化行为

用连续循环伏安法研究了电化学法制备的聚(3-甲基噻吩)(PMT)薄膜修饰玻璃碳电极在不同支持电解质溶液中的电化学稳定性。在易嵌入PMT的阴离子存在下, PMT电活性随扫描次数按表现二级反应降低; 在难嵌入PMT的离子存在下, PMT具有良好稳定性; 在含有氯、溴离子的水溶液中, PMT可将卤离子电催化氧化, 并引起PMT电活性迅速下降。光电子能谱分析表明氯已键合到PMT结构上。