非经验参量化的相对论EHT研究: 含卤双原子分子的电子结构

本文用非经验参量化的相对论推广的Huckel方法(REHT),系统研究了X_2,XX′,HX和InX(X,X′=F,Cl,Br,I)等17个分子的电子结构、按周期序列变化的成键趋向和轨道能级的移动等,给予了在非相对论图像中难以说明的一些实验现象以合理描述。     

CO2稳定性与π键结构关系的探讨

根据休克尔分子轨道理论,对CO2分子π分子轨道进行组建,并获得相应的轨道能级.通过对CO2分子中组态2π43、(π53和π33)及2π22的能量上的稳定性、对应键级、分子磁性及化学性质等方面进行比较,得出CO2分子形成两个π43键使体系的能量降低最多,是最稳定的成键方式.     

一种推求双原子分子电子谱项的方法

本文在原子光谱项确定的基础上 ,提出了一种简洁、系统的推求双原子分子电子谱项的方法     

一种改进的休克尔分子轨道模型预测纯碳环分子稳定结构

从动力学和统计热力学角度介绍了BET方程中C的物理意义,分析了C的大小对吸附等温线形状的影响,推导了吸附等温线上拐点、B点位置和C大小的关系以及达到单程吸附量时C与相对压力、覆盖表面分数的关系。文章用数学方法介绍了保证C为正值的方法,解释了数据分析中的一个常见现象,还从BET方程的数学形式及物理意义探讨了C的下限。     

碱金属双原子分子的键电子与键能的关系

本文通过量子化学从头计算了，对碱金属双原子分子的成键情况进行了研究，并对它们的异常现象提出了一种较为合理的解释。     

卤素双原子分子部分电子态的完全振动能谱和离解能

用代数方法(AM)可以获得双原子分子包含最高振动能级在内的所有高阶振动能级的完全振动能谱; 基于Leroy和Bernstein的能级表达式, 研究了卤族元素双原子分子Cl2-A’3∏(2u)、Br2-X1∑+g和I2-0+u电子态的完全振动能谱和离解能, 得到的理论结果与实验符合得很好.     

同核双原子分子及其阳离子的共价键结构比较

绘制了H2,H+2,B2,B+2,C2,C+2,O2,O+2,F2,F+2的电子密度图形,计算了所讨论分子的键长,电子组态及键鞍点处的电荷密度,形象直观地说明了双原子分子及其对应的阳离子的共价键结构。     

关于含杂HMO中参数h,k的研究

本文对含杂HMO的参数h,κ在较大范围内进行了系统的计算,并设法造一函数F(h,κ)将得到的总π电子能与化合物的原子化热数据进行比较。结果表明,即使对于杂原子二元取代苯的三种异构体面言,对于相同的杂原子都不存在普适的h,κ。计算结果也表明,h,κ参数在一定范围内变动时,对HMO结果在定性方面不会带来实质性的影响.     

四层过渡金属夹心化合物的电子构型

本文利用共点稠合型硼烷的拓扑结构规则和EHMO量子化学计算方法, 讨论了四层过渡金属夹心化合物的电子构型, 以及它与几何结构之间的关系. 用于解释实际化合物的电子构型. 继而, 对四层、三层和双层夹心化合物的电子构型与几何结构之间的关系进行了比较和讨论.     

Roussin红盐和Roussin黑盐的电子结构

Roussin黑盐簇阴离子及其"元件化合物"Roussin红盐簇阴离子,是固氮酶活性中心福州模型I(网兜状原子簇模型)的模型物.本文用闭壳层CNDO/2(S,D方案)法计算了它们的电子结构.根据计算所得的Mulliken重叠集居,电荷密度,分子轨道能量和轨道特征等数据,对成键性质进行了分析,得出如下主要结论:两种簇阴离子骨架电子的非定域性都比较强,桥硫原子Sb在由红盐形成黑盐的电子转移过程中起施主作用,两种簇阴离子中都存在M-M键,强度与M-Sb键相近,其主要贡献都来源于金属的s,pz,dz2轨道与硫原子的s,pz轨道之间的σ作用,金属d轨道的π作用对整个骨架的成键贡献很小.     

过渡金属化合物的CNDO计算VI: NiCp2和Ni2Cp3^+的电子结构

用CNDO法计算了单核金属茂络合物NiCp2和双核金属茂络合物Ni2Cp3^+的电子结构,根据波函数和电子密度等值图的组成分析讨论了二个化合物的成键,在Ni2CP3^+和NiCP2之间进行了比较,指出了它们的化学键特征.     

CNDO/2法计算二茂锆卤化物的电子结构

本文将Pople的闭壳层CNDO/2程序改编成将原子中s,p,d亚层分开处理,并扩展到可计算锆化合物的CNDO/2-TM程序;选取了锆的有关参数;计算了Cp_2ZrX_2(X=F,Cl)分子的电子结构.得到的氯化物分子轨道的能级次序和间隔与光电子能谱相符.计算的偶极矩为5.88D,与实验值相近.计算结果还说明Cp_2ZrX_2是有一定离子性的共价化合物.中心锆原子约呈 1价.金属锆的5s轨道参与茂环的σ键,5p轨道通过移入电子参与茂环σ键,而4d轨道则参与茂环的π键,但成键所占成分不大.Zr-F键的离子性占51％,Zr-Cl键的离子性占44％,Zr-Cp键的共价性在84～93％之间.     

分子轨道法研究硅酸盐分子结构

Pauling提出的硅酸盐结构规则,原则上只适用于纯粹离子键化合物。硅酸盐中硅酸根与金属原子之间的化学键是离子键,但是硅氧键却没有证据说明它是离子键。 Stewart等从X射线衍射实验和轨道电负性理论论证,α-石英中Si—O键仅有25％的离子性。还有人认为Si—O键的离子性为31～37.5％。我们用CNDO/2法计算得     

用HAM/3法研究胞嘧啶及其甲基衍生物的光电子能谱与紫外光谱

本文用半经验SCF-MO-HAM/3方法计算了胞嘧啶和它的某些甲基衍生物的电离能、激发能和振子强度.指认了这些分子的紫外光电子能谱和紫外电子光谱.讨论了在紫外光电子能谱指认上与CNDO/S的不同之处.分析了胞嘧啶在磷酸三甲酯中可能存在的主要异构体形式.     

芬太尼及其哌啶季铵离子的电子结构研究

改进了CNDO/2计算机程序,可减少对高速内存的要求,从而实现在65K内存的计算机上对价轨道在150个以内的大药物分子的半经验自洽场计算。对芬太尼分子及其哌啶季铵离子进行了CNDO/2半经验分子轨道计算,讨论了它们的电子结构特征,指出了它们与受体作用时可能的活性中心及其作用性质。     

有机磷酸酯农药分子的电子结构和生物活性

本文用CNDO/2法计算了有机磷酸脂农药系列分子的电子结构。引入新参数CB值, 即磷原子的净电荷与最弱的酯键X=P-Y的总键级之比, 表征有机磷酸酯分子生物活性电子效应, 讨论了有机磷酸酯分子生物活性与电子结构的关系。     

氢原子在平坦金属锂(100)面上表面扩散行为的ab initio研究

本文用Li7(4,3)-H和Li9(5,4)-H小原子簇模拟氢原子在平坦金属锂(100)面吸附体系, 取小基组作了各吸附位吸附势能曲线及相应分子轨道能级图、吸附和表面扩散势能面的ab initio研究。结果表明, 氢原子优先吸附在配位数较高的吸附位上, 并倾向于由高配位数吸附位向低配位数吸附位迁移, 表面扩散各向异性, 扩散跳跃步长与锂单晶晶格原子间距数量级相同。从吸附和表面扩散势能确定了最低能量表面扩散途径, 分析了原子在平坦金属表面上迁移的微观过程。     

三核钼原子簇化合物的EPR和电子结构

本文报道一个新的三核钼原子簇化合物在室温和77K固态和液态的EPR谱,这些谱均呈现出a,b两套谱线的叠加,分析谱线的强度比,线宽和谱参数,认为g值较大的a谱归属于三核钼原子簇化合物,而b谱归属于单核钼杂质。从由X射线晶体结构方法确定的空间结构出发,三核钼原子簇化合物可能有两种分子形式:Mo3(μ3-S)(μ2-S)3Cl[S2P(OEt)2]4 1Mo3(μ3-S)(μ2-S)(μ2-Cl)2Cl[S2P(OEt)2]4 2分别用简单量子化学理论和EHMO法计算出未配对电子所处的分子轨道,求出g1和g1,并与EPR实验值相比较,认为该化合物的分子式应为2,簇骼{Mo3}属七电子体系,在77K温度下,其未配对电子主要局域在三个钼原子所组成的近似等腰三角形簇骼的顶点钼原子周围。