混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构研究

本文用电化学方法和X射线单晶结构分析, 研究了混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构, 由循环伏安结果, 分别讨论了簇合物中(C5H5FeC5H4和C2O2中心的成键性质, X射线单晶结构分析表明: 晶体属单斜晶系, 空间群为P21, 晶胞参数a=11.845(6), b=8.155(6), c=24.031(6)A, β=90.88°,晶胞中分子数Z=4, 密度Do=1.637g.cm^-^2, 分析了(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构特点, 并从成键角度讨论了(RC2R^1)Co(CO)6类簇合物的结构随RC2R^1不同而变化的规律。     

[Co^I(CO)(dppe-P,P')2]2[Co2^I^I(μ-dppeo)Cl6].2CH3OH的合成和结构

合成了混合价态多核羰基钴离子对配合物[Co^I/(CO)(dppe-P,P')2]2[co2^I^I(μ-dppeo)Cl6]{dppeo=双二苯基膦基乙烷Ph2P(O)CH2CH2P(O)Ph2},用X射线衍射法测定了其晶体学参数为a=11.761(3),b=12.860(2), c=21.428(3)A, a=81.45(2), β=82.47(2), γ=79.84(2)°, 三斜晶系, PI空间群, Co^I和Co^I^I具有不同的配位构型, 量子化学计算结果解释了该配合物稳定的原因。     

(CH3)2N(C6H4)nCN系列分子二阶非线性光学系数的理论研究

在AM1和INDO/CI方法的基础上, 用自编程序计算了(CH3)2N(C6H4)nCN(n=1→6)系列分子的二阶非线性光学系数β~i~j~k和β~μ并系统地研究了共轭链长对分子二阶非线性光学系统的影响及β~μ对激光场频率的依赖关系(色散效应)     

混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构研究

本文用电化学方法和X射线单晶结构分析, 研究了混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构, 由循环伏安结果, 分别讨论了簇合物中(C5H5FeC5H4和C2O2中心的成键性质, X射线单晶结构分析表明: 晶体属单斜晶系, 空间群为P21, 晶胞参数a=11.845(6), b=8.155(6), c=24.031(6)A, β=90.88°,晶胞中分子数Z=4, 密度Do=1.637g.cm^-^2, 分析了(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构特点, 并从成键角度讨论了(RC2R^1)Co(CO)6类簇合物的结构随RC2R^1不同而变化的规律。     

铁钴三核原子簇氢化物HFe2Co(CO)9PR和HFe2Co(CO)9Se的合成

在THF 中反应, 合成了以有机膦作μ3-配位体的新型铁钴三核原子簇羰基氢化物HFe2Co(CO)9PR.又用高压法合成FeCo2(CO)2Se, 它与Na2[Fe(CO)4] 在THE 中反应, 得到另一个以硒作μ3-配位体的新型铁钴三核原子簇羰基氢化物式电离成-价阴离子, 再与反应生成     

C70X2(X=H,F, Cl)的稳定性和电子光谱

用INDO方法研究C70H2四种异构体的稳定性, 表明其最稳定异构体为1, 9-C70H2和7, 8-C70H2, 两者能量差为16.3KJ.mol^-^1, 与实验值及ab initio计算值接近; 光谱计算表明, 其特征吸收峰与实验值一致。在此基础上预测C70F2和C70Cl2的稳定性和电子光谱, 表明C70F2四种异构体的稳定性顺序与C70H2一致, 而C70Cl2则以21, 42-异构体最为稳定。二者的电子光谱与C70H2极其相似只是在500nm以上有细微差别。     

担载四核羰基簇:FeCo~3(CO)~11PPh 在聚苯乙烯表面簇骼畸变的EXAFS研究

通过配体取人工将四核羰基簇FeCo~3(CO) 锚联在膦化的聚苯乙烯表面,获得担载簇FeCO~3(CO)~11PPh/poly,目的在于使簇骼结构偏离较高对称性,以考察锚联过程对簇结构的影响.本文以EXAFS(Extended x-ray Absorption Fine Struature)方法研究了担载样品的结构.结果显示担载簇与FeCO~3(CO)~11PPh 晶体具有相同的结构模式,尤其是膦配体确实与一Co原子相连接.EXAFS结果表明:(1)与FeCO~3(CO) (其簇骼具有三重对称结构)比较,锚联使Co-Fe键增长0.005nm;金属-金属及金属-桥联碳壳层Debye-Waller因子均增大约一倍而金属一端联碳壳层的值变化很小.说明金属-金属间实际键长值具有一较宽分布,因而其簇骼已偏离了三重对称结构;(2)与FeCO~3(CO)~11PPh 晶体的结构比较,Co-Fe键长长0.003nm而Co-Co键长则短约0.002nm.考虑到EXAFS分析只能给出平均键长值,因此认为,存在于FeCO~3(CO)~11PPh 晶体中的由于一个羰基被膦配体取代而引起的簇骼畸变,在锚联后被加剧.     

担载四核羰基簇:FeCo~3(CO)~11PPh 在聚苯乙烯表面簇骼畸变的EXAFS研究

通过配体取人工将四核羰基簇FeCo~3(CO) 锚联在膦化的聚苯乙烯表面,获得担载簇FeCO~3(CO)~11PPh/poly,目的在于使簇骼结构偏离较高对称性,以考察锚联过程对簇结构的影响.本文以EXAFS(Extended x-ray Absorption Fine Struature)方法研究了担载样品的结构.结果显示担载簇与FeCO~3(CO)~11PPh 晶体具有相同的结构模式,尤其是膦配体确实与一Co原子相连接.EXAFS结果表明:(1)与FeCO~3(CO) (其簇骼具有三重对称结构)比较,锚联使Co-Fe键增长0.005nm;金属-金属及金属-桥联碳壳层Debye-Waller因子均增大约一倍而金属一端联碳壳层的值变化很小.说明金属-金属间实际键长值具有一较宽分布,因而其簇骼已偏离了三重对称结构;(2)与FeCO~3(CO)~11PPh 晶体的结构比较,Co-Fe键长长0.003nm而Co-Co键长则短约0.002nm.考虑到EXAFS分析只能给出平均键长值,因此认为,存在于FeCO~3(CO)~11PPh 晶体中的由于一个羰基被膦配体取代而引起的簇骼畸变,在锚联后被加剧.     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6亲核性能的研究:铁硫配合物(μ-RS)[μ-Cp(CO)2FeS]Fe2(CO)6

研究了(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6与π-环戊二烯二羰基碘化铁的反应.首次制得(μ-RS)[(μ-CpFe(CO)2S]Fe2(CO)6的一系列含有机铁硫桥的非对称配合物.它们的核磁氢谱表明每个络合物只是以一类构象体存在.它们的甲基络合物的单晶结构分析证实了这一结论.     

Rh2(CO)4(μ-Cl)2和Rh4(μ-CO)3(CO)4的简正振动分析

金属簇合物具有独特的结构和成键方式。本文对铑簇合物的简正振动分析进行了研究。通过红外光谱用石蜡油糊涂KBr和聚乙烯窗口, 在Nicolet 200SXV FT-IR光谱上测定了Rh2(CO)4(μ-Cl)2的构型, 并使用分子振动全分析程序MVTA(Basic语言), 在PC机上进行计算。     

C28H4-nCln(n=1~3)与CH4-nCln(n=1~3)的结构和电子光谱的理论研究

用INDO系列方法对C28H3Cl, C28H2Cl2, C28HCl3, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3进行了几何构型优化, C28H3Cl, C28HCl3, CH3Cl, CH3Cl为C3v对称性,C28H2Cl2, CH2Cl2为C2v对称性, 这六个分子的基态都是稳定闭壳层分子, 以此构型为基础计算了上述分子的电子光谱, C28H4-nCln(n=1~3)的电子光谱属于理论预测性质。     

酚蓝系列分子非线性光学性质的INDO/CI研究

在AM1和INDA/CI方法的基础上,按完全态求和公式自编了计算二阶非线性光学系数β~ijh的程序,并对酚蓝系列分子,考察了苯环取代基变化及不同原子闭环对二阶光学非线性的影响.苯环上引入推电子基团对增大β有利,引入吸电子基团对增大β不利;闭环形成三环体系对增大β有利.对上述结果所反映的规律性在微观上进行了解释.     

硝酸铕与含氮冠醚配合物的电子结构和化学键

本文用XPS和INDO方法研究了硝酸铕与含氮冠醚配合物[Eu(NO3)2(2,2)]NO3的电子结构, 结合能和电荷分布数据指出, 在配位原子中, 电负性低的氮原子N1s结合能的化学位移比电负性高的氧原子O1s的大。在配合物中, 氮原子转移至中心金属离子上的电荷比氧原子转移的多。铕与含氮冠醚配合物的化学键具有一定程度的共价性, 电负性低的氮原子与铕的配位键(N→Eu)的共价性比电负性高的氧原子的配位键(O→Eu)的大。     

C~6~0^3^-的Jahn-Teller变形、电子结构和光谱性质的理论研究

本文用INDO系列方法对C~6~0^3^-进行了几何构型优化, 得到D~2~h构型, 表明C~6~0^3^-确实发生了Jahn-Teller变形, 导致单键变短, 双键变长, 其额外负电荷和单电子主要分布在赤道附近。以此构型为基础, 计算其电子吸收光谱, 与实验值基本吻合, 在对光谱进行理论指认的同时, 讨论了光谱红移的原因。     

C64H6的结构和光谱的理论研究

本文用INDO系列方法研究了C64H6的结构与光谱, 表明C64H6有C2v和Cs两种稳定构型, 其中C2v构型能量较低, 讨论其加成及环加成产物对称性的规律并与13C NMR谱的实验结果相结合。计算了两种构型的电子光谱, 对电子跃迁进行了理论指认,并讨论了C64H6谱带红移的原因, 理论计算结果与实验事实基本吻合。     

双核V配合物中金属-金属键的INDO定域化方法研究

本文利用INDO和E_R定域化方法,对Ⅴ~2(μ-η^2-S~2)~2(SCCH~2)~4和[V~2O~2Cl~6]^2-双核配合物进行了量子化学计算研究,讨论了它们的电子结构和化学键性质,并讨论了利用mulliken键序判别金属原子间成键的可靠.进而基于过渡金属原子主要是以d亚层轨道参与成键,建议用金属原子d亚层的键序讨论键强度的新方法.     

加成产物HC60[CH2C(CH3)=CH2]的电子结构和UV谱

用INDO方法研究C60与2-甲基烯丙基氯化镁的加成产物HC60[CH2C(CH3)=CH2]的两种异构体的结构和UV谱, 表明1,2-加成产物具有Cs对称性, 1,4-加成产物具有C1对称性, 且前者比后者总能量低, 因而更易于形成。产物中2-甲基烯丙基与C60之间靠极性共价键连接, 并发生前者向后者的电子转移。以此优化构型为基础, 计算两种产物异构体的UV谱, 与实验值一致。同时对电子跃迁进行理论指认, 讨论了产物UV谱带红移的原因。     

2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑质子转移的光谱和反应机理

用AM1和INDO/CI方法研究了2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑的激发态质子转移反应, 求得基态和激发态反应的位能面、势垒和过渡态; 研究了异构体的稳定性、氢键强度及光谱的指认, 计算结果均与实验结果符合。讨论了对光诱导质子转移的机理和应用前景。