二乙氧基膦酰乙酸叔丁酯的热裂解反应

本文报道了二乙氧基膦酰乙酸叔丁酯在150℃时的热裂解反应, 产物较复杂, 从它们的IR, ^1H NMR, pKa及甲酯化后的GC和GC-MS数据, 并与合成的标准化合物作对照鉴定。证明主要产物有七种: 2,3,甲基膦酸二乙酯(4), 甲基膦酸单乙酯(5), 二乙氧基膦酰乙酸乙酯(6), 乙氧基羟基膦酰乙酸(7), 二羟基膦酰乙酸乙酯(8), 并从反应粗产物中分离出纯较高的中性膦酸酯4与6, 提出了可能的反应机理, 并用2与3的热裂解产物对机理加以证实。此外, 还研究了不同温度对1的热裂解反应影响。     

甲基膦酸(濒)哪酯分子印迹聚合物的合成与识别特性研究

利用~(31)P{~1H}NMR谱和~1H NMR谱、FT-IR谱等技术手段,研究了化学毒剂梭曼的降解产物(甲基膦酸■哪酯)与甲基丙烯酸、丙烯酰胺功能单体的分子间作用力。通过预组装体系设计,合成了多孔性材料甲基膦酸■哪酯分子印迹聚合物。通过Scatchard模型分析,得到该聚合物对甲基膦酸■哪酯的最大表观结合量Q_(max)为661μg/g(AM为单体),在低吸附量(Q500μg/g)范围内,吸附量对模板浓度的比值与吸附量呈线性相关。通过静态吸附分配实验发现,该聚合物对同系的5种烷基膦酸单烷基酯存在选择性,对结构不同的其他化合物的识别因子显著降低。将该分子印迹聚合物制成固相萃取柱,用于含大量背景干扰的样品中痕量甲基膦酸■哪酯的萃取分离,取得显著效果。该研究为复杂基质中该类化合物的痕量分析鉴定提供了技术手段。     

不同有机体系中3种烷基膦酸类化合物的硅烷化衍生方法研究

应用人工神经网络原理,考察了吡啶-甲苯、乙腈-甲苯和四氢呋喃(THF)3种体系中,温度、时间、衍生化试剂及其用量对甲基膦酸(MPA)硅烷化衍生效率的影响,确定主要影响因素为衍生化试剂及其用量;在此基础上建立了MPA、异丙基膦酸(IPA)和甲基膦酸频哪酯(PMPA)的三甲基硅(TMS)衍生法和特丁基二甲基硅(TBDMS)衍生法;在3种体系中,选用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)或N-甲基-N-叔丁基二甲基硅烷基三氟乙酰胺(MTBSTFA)作衍生化试剂,选用体积分数为10%的衍生化试剂.稳定性实验表明:3种化合物的TBDMS衍生产物均比其TMS衍生产物稳定.采用核磁共振氢去耦磷谱技术(31P{1H} -NMR)对TBDMS衍生法进行了评价,衍生接近完全.     

有机磷化合物的研究 Ⅷ.酸性有机磷化合物的气相色谱

酸性磷(膦)酸酯与四甲基氢氧化铵的甲醇溶液反应制得的四甲基铵盐溶液,热解转化成O-甲基化产物用气相色谱鉴定。分离与鉴定了磷酸二烷基酯、磷酸单烷基酯、烷基膦酸单烷基酯和二烷基膦酸等,并讨论了烷基碳原子数和烷基的空间效应对校正保留时间(t′_R)及保留指数(I)的影响。     

主链含膦酸酯的聚酸酐药物控制释放材料研究

通过二氯膦甲（乙）酸乙酯与对羟乙氧基苯甲酸反应，制备了二羧苯氧乙氧基膦甲（乙）酸乙酯，并其转化成混合醋酐并通过熔融缩聚，合成了主链含膦甲（乙）酸乙酯的聚酸酐，以二羧苯氧乙氧基膦甲（乙）酸乙酯，分别与１，３－双（４－羧基苯氧基）丙烷（ＣＰＰ）及癸二酸（ＳＡ）共聚，得到相应的共聚酸酐，对所合成的单体和聚合物的结构进行了表征，研究了它们的体外降解，酶促降解及其对抗肿瘤药物５－氟尿嘧啶和氨甲喋蛉的释放性能     

DS2对有机膦化合物消毒机理的研究

有机膦化合物一般对人体有害,其中甲氟膦酸异丙酯对人体毒害更为严重,日本地铁发生的沙林投毒事件给世人以警醒,因此对其进行快速、有效的消毒是十分必要的.DS2由70%二乙撑三乙胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2),28%甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH),2%NaOH组成,是目前北约成员国主要装备消毒剂.本文着重研究DS2对甲氟膦酸异丙酯的消毒机理,本方法可对其中间产物进行定时测定,并可推广应用于其它毒物、消毒剂,为评价消毒剂的消毒效果提供可靠的依据.     

膦、胂叶立德的化学与应用(ⅩⅣ)——膦、胂叶立德和丙炔酸甲酯的反应及部分加合物的水解

本文研究了甲氧羰基亚甲基三苯基胂(1b)、苯甲酰基亚甲基三苯基膦(1b)、胂、乙酰基亚甲基三苯基膦、胂、氰基亚甲基三苯基膦、胂、对-硝基苯基亚甲基三苯基膦(1i)和1-甲基-2-乙氧羰基亚甲基三苯基膦等9个膦、胂叶立德与丙炔酸甲酯(2)的反应以及1b和2反应的加合产物1,3-二甲氧羰基亚烯丙基三苯基胂(3b)及1i和2反应的加合产物1-甲氧羰基-3-对硝基苯基亚烯丙基三苯基膦(3i)在含水甲醇中的水解。     

制备氯微素的有用中间体的合成及若干有关的缩合

1. 本文叙述了从α-苯甲醯-β-乙氧基丙烯酸乙酯开始经过四个步骤合成了制备氯霉素的有用中间体--dl-threo-3-氯代-3-苯基-2-氨基丙醇盐酸盐(Ⅳ)。2. 用 Reformatsky 反应合成了α-甲氧甲基-β-羟基-β-苯基丙酸甲酯(Ⅹ),虽然产量甚小,但说明了β位置含有甲氧基的α溴酯化合物可以应用于 Reformatsky 反应,而所得的产物为相应的β羟基酸酯而非不饱和酸酯。3. 进行了β羰基醯胺与甲醛的缩合,结果所得者为二分子β羰基醯胺与一分子甲醛缩合成戊二酸醯胺衍生物,而未取得羟甲基化合物。 4. 对硝基苯甲醯乙酸乙酯与过量的甲醛进行缩合,结果获得双羟甲基化合物,αα′-双-羟甲基-对硝基苯甲醯乙酸乙酯(ⅩⅧ)。     

新型仿生光催化剂HMS-FePcS催化孔雀绿在可见光下的降解历程

在可见光照射下,采用合成的新型仿生光催化剂HMS-FePcS催化降解孔雀绿模拟染料废水.由不同反应时间段反应液的HPLC谱和MS谱中产物峰的变化可知,孔雀绿的催化降解过程为先脱色后矿化.采用固体萃取法对孔雀绿降解的中间产物进行了富集和分离,并使用GC-MS对所得的中间产物进行了鉴定,确定出10余种中间产物.在此基础上对孔雀绿的降解历程进行了推测,指出孔雀绿的光催化降解主要从中心碳原子与二甲氨基苯基之间的C-C键处断裂,4-二甲氨基苯甲酮是此反应最常见的中间产物.当4-二甲氨基苯甲酮被羟基自由基进攻时,生成苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸及对二甲氨基苯酚等化合物.这些小分子芳香类中间产物进一步发生羟基化反应,开环生成小分子脂肪酸类化合物.     

三氟甲基取代叔丁基亚磺酰亚胺的不对称aza-Morita-Baylis-Hillman反应

三氟甲基取代的N-叔丁基亚磺酰亚胺和α, β-不饱和羰基化合物在三乙烯二胺(DABCO)和Ti(OⁱPr)₄共催化下反应，实现了底物诱导的不对称aza- Morita-Baylis-Hillman反应，以高产率(49%~97 %)，高非对映选择性(dr>99/1)合成了一系列N-叔丁基亚磺酰基-α-甲亚基-β-三氟甲基-β-氨基酸酯产物。该产物经脱保护、关环可进一步转化为光学纯的α-甲亚基-β-三氟甲基-β-内酰胺类化合物，产物结构经¹H NMR、 ¹³C NMR和HR-MS确证。      

Bestimmung von Calcium, Magnesium, Strontium, Kalium, Natrium, Lithium, Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer, Cobalt, Zink und Cadmium

Zusammenfassung Für 14 Elemente wird eine universelle Methode beschrieben. Durch Zusatz von Lanthan und Cäsium werden die physikalischen, chemischen und Ionisations-Störungen in der Flammen-AAS ausgeschaltet. Es wird gezeigt, daß diese Methode für sehr unterschiedliche Stoffe mit Erfolg angewendet werden kann, und gleichzeitig die Genauigkeit des Routinemeßverfahrens nicht beeinträchtigt wird. Nur in Ausnahmefällen muß die Additionsmethode benutzt werden.

---

Determination of calcium, magnesium, strontium, potassium, sodium, lithium, iron, manganese, chromium, nickel, copper, cobalt, zinc and cadmium by flame AASA universal method for the analysis of waters, coals, ashes, ores, rocks, building materials, metals and similar samples

Summary A universal method is described for 14 elements. By addition of lanthanum and caesium the physical, chemical and ionization interferences in the flame AAS are eliminated. It is demonstrated that this method can be applied successfully for very different materials and simultaneously the precision of the standard measuring method is not affected. Only in exceptional cases the addition method has to be applied.

---

---

Herrn Prof. Dr. W. Schuhknecht, dem langjährigen Leiter des Zentrallabors der Saarbergwerke AG (1948–1972) zum Gedenken

---

Für die sorgfältige Durchführung von Säure- und Schmelzaufschlüssen sowie seine nützlichen Hinweise bei der Korrektur des Manuskriptes möchte ich Herrn Lothar Kiefer meinen besonderen Dank aussprechen.     

Sulfat-, Hydrogensulfat-, Pyrosulfat-, Peroxydisulfat-, Thiosulfat-, Dithionat-, Trithionat-, Tetrathionat- und Pentathionationen

Ohne Zusammenfassung     

Optimization of parameters for semiempirical methods. III Extension of PM3 to Be,Mg, Zn,Ga, Ge,As, Se,Cd, In,Sn, Sb,Te, Hg,Tl, Pb,and Bi

Using a recently developed procedure for optimizing parameters for semiempirical methods,¹ PM3 has been extended to a total of 28 elements. Average ΔH_f errors for the newly parameterized elements are Be: 8.6, Mg: 8.4, Zn: 5.8, Ga: 14.9, Ge: 11.4, As: 8.5, Se: 11.1, Cd: 2.6, In: 11.3, Sn: 9.0, Sb: 13.7, Te: 11.3, Hg: 6.8, Tl: 6.5, Pb: 7.4, and Bi: 10.9 kcal/mol. For some elements the paucity of data has resulted in a method, which, while highly accurate, is likely to be only poorly predictive.     

SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF 5, 10, 15, 20, 22, 24-HEXAHYDRO-5, 5, 10, 10, 15, 15, 20, 20-OCTAMETHYL-PORPHINE

<正> The title com pound (HHOMP) has been synthesized with the pho-toinduced condensation of acetone and pyrrole in the presence of iodoaromatic hydrocarbons, and its molecular and crystal structures have been determined by X-ray analysis. C28H36N4, Mr = 428. 63, triclinic; space group P1; a =10. 165(3), b = 10. 185(2), c=13. 012(3)(?); α=85. 41(2), β=67. 84(2), γ= 89. 75(2)°; V = 1243 (?)3; Z = 2; D = 1. 145g. cm-3; μ= 0. 635cm-1; F (000) = 464. Although the HHOMP molecule twists, it is found that the four nitrogen atoms are still in a plane.