Indirekte inversvoltammetrische Bestimmung von Elementen unter Anwendung von Verdr?ngungsreaktionen

Zusammenfassung Unter Anwendung von Verdrängungsreaktionen lassen sich nichtamalgambildende Elemente inversvoltammetrisch indirekt bestimmen. Eisen läßt sich indirekt über die Freisetzung von Blei aus dem Blei-ÄDTA-Komplex und inversvoltammetrische Bestimmung des freigesetzten Bleianteils bis zu einer Konzentration von etwa 4·10^–8 Mol/l erfassen. Die relative Standardabweichung betrug im Konzentrationsbereich 4·10^–7 bis 2·10^–6Mol/l ± 10%.Indirekte Bestimmungen von Calcium, Strontium und Barium sind über die Verdrängung von Zink aus dem Zink-ÄDTA-Komplex in Gegenwart von Ammoniak als Hilfskomplexbildner möglich. Im Konzentrations-bereich 6·10^–7 bis 3·10^–6 Mol/l ergab sich eine relative Standardabweichung von 6%.

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Summary Elements forming no amalgams can be determined indirectly by inverse voltammetry using exchange reactions. Iron displacing lead from lead-EDTA complex is determined by anodic stripping voltammetry of lead down to a concentration of about 4×10^–8 M. In the concentration range from 4×10^–7 to 2×10^–6 M a relative standard deviation of ±10% has been obtained. Indirect determinations of calcium, strontium and barium are possible by displacement of zinc from zinc-EDTA in presence of ammonia. In the concentration range from 6×10^–7 to 3×10^–6 M the relative standard deviation amounts to 6%.

     

Zur infrarotspektroskopischen Erfassung kleiner Wassergehalte in Benzylalkohol, 1,4-Dioxan, Glykol und Glykolderivaten

Zusammenfassung Die bereits an aliphatischen Alkoholen und Ketonen mit Hilfe eines selbstregistrierenden Infrarotspektralphotometers durchgeführten Untersuchungen zur infrarotspektroskopischen Erfassung kleiner Wassergehalte wurden an den mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenchlorhydrin, Glycerin, 1,4-Dioxan und Benzylalkohol fortgesetzt. Für Wasserbestimmungen in diesen Lösungsmitteln erwies sich besonders die OH-Kombinationsschwingung des Wassers im Spektralbereich um 5200 cm^–1 geeignet. Mit Hilfe dieser OH-Absorptionsbande, die Messungen in Küvetten mit Glasfenstern gestattet, können im Direktverfahren Wassergehalte von etwa 1,0–10,0 Vol-% mit guter Genauigkeit, besser als 0,1 Vol-% bestimmt werden; im Kompensationsverfahren sind noch Konzentrationen von 0,1–2,0 Vol-% erfaßbar.Bei dem nicht hydroxylhaltigen 1,4-Dioxan lassen sich mittels dieser Bande Wassergehalte von 0,1–10,0 Vol-% im Direktverfahren bestimmen. Für die quantitative Erfassung sehr kleiner Wassergehalte im Dioxan eignet sich infolge günstiger Eigenabsorptionsverhältnisse besonders gut die OH-Valenzschwingung bei 3600 cm^–1, die hier Wasser-bestimmungen bis herab zu 0,02 Vol-% im Direktverfahren mit hinreichender Genauigkeit ermöglicht.Auch die OH-Deformationsschwingung bei 1600 cm^–1 erweist sich für Wassergehalte von 0,5–10 Vol-% zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung verwendbar, soweit bei den betreffenden Lösungsmitteln nicht Fehler durch die Löslichkeit der Steinsalz-Küvettenfenster auftreten.Frühere Mitt.: Wiegel, E., u. H. H. Kirchner: diese Z. 178, 241 (1960/61).     

Photometrische Bestimmung von Anionen mit Chloranils?ure I

Zusammenfassung Es wird eine übersicht über die Anwendbarkeit der ChloranilsÄure für photometrische Bestimmungen von Kationen und Anionen gegeben. ChloranilsÄurelösungen sind nur begrenzt haltbar; im allgemeinen sind die Extinktionen solcher Lösungen über mindestens 5 Std konstant. Es werden die Dissoziationskonstanten der ChloranilsÄure bestimmt und zwar in wÄ\rigen Lösungen und in wÄ\rig-alkoholischen Lösungen, die 41,6 Gew.-% Äthanol enthalten. In rein wÄ\rigen Lösungen wird für T=25 C und I=1,0 gefunden: K ₁=1 · 10^–1 und K ₂=2,3 · 10^–3. In wÄ\rig-alkoholischen Lösungen wird für T=25 C und I=0,1 gefunden K ₁=4 · 10^–2 und K ₂=1,56 · 10^–4.

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Summary A report is given on the applicability of chloranilic acid for photometric determinations of cations and anions. Solutions of chloranilic acid are of limited stability only; the extinctions of these solutions remain constant for at least 5 hours. The dissociation constants of chloranilic acid have been determined in aqueous and in aqueous-alcoholic solutions containing 41.6% (w/w) ethanol. The following results have been obtained: K ₁=1 · 10^–1 and K ₂=2,3 · 10^–3 for purely aqueous solutions (T=25 C; I=1.0); K ₁=4 · 10^–2 and K ₂=1.56 · 10^–4 for aqueous-alcoholic solutions (T=25 C; I=0.1).

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Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Die Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Fonds der Chemie durch Sachbeihilfen gefördert.     

Automated titration of sub-microgram amounts of metal ions in aqueous solutions

Summary Using the same simple ion selective electrode of the copper sulphide-type, about 0.2–10 nMole of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) ions can be chelometrically titrated. The sample to be analyzed disturbs an equilibrium situation in a solution containing about 2–5 · 10^–6 M of Cu²⁺-ions. In the titration of Zn, Cd and Pb the solution in equilibrium contains moreover about 0.05 mole/l of the copper-EDTA complex. The initial equilibrium signal is reset with EDTA. The standard deviation is about 0.5–2 ng (5 detn.). A titration takes about 1–4 min.

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Automatische Titration von Sub-Mikrogramm-Mengen von Metallionen in wäriger LösungI. Chelatometrische Titration von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) mit einer einfachen ionenselektiven Elektrode

Zusammenfassung Mit einer ionenselektiven Elektrode vom CuS-Typ sind etwa 0,2–10 nMol Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) komplexometrisch zu bestimmen. Die Probe zerstört eine Gleichgewichtssituation in einer Lösung, die etwa 2–5 · 10^–6 M Cu²⁺ enthält. Bei der Titration von Zn, Cd, und Pb enthält die Lösung zusätzlich noch 0,05 Mol/l des Kupferkomplexonkomplexes. Nach Zufügung der Probe wird die Anfangslage mit ÄDTA wieder hergestellt. Die Standardabweichung (5 Bestimmungen) beträgt etwa 0,5–2 ng, die Titrationsdauer 1–4 min.

     

Versuche zur coulometrischen Erzeugung von Sulfid-Eichlösungen im Mikromol-pro-Liter-Bereich

Zusammenfassung Versuche wurden beschrieben, verdünnte Sulfidlösungen bekannter Konzentration durch kathodische Reduktion von Silbersulfidpreßlingen zu erzeugen. Die hierzu entwickelte Generatorzelle gestattet die kontinuierliche Herstellung solcher Lösungen mit Stromausbeuten um 96% im Bereich von 5·10^–6Mol Sulfid pro Liter und darüber.

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Summary Investigations have been made to produce dilute sulfide solutions of known concentration by cathodic reduction of silver sulfide. The coulometric cell developed for this purpose makes possible the continuous generation of such solutions with electrochemical efficiencies of 96% in the range of 5·10^–6 mole sulfide per liter and higher.

     

Die Verwendung der Verdampfungsanalyse zur Erfassung geringster Stoffmengen

Zusammenfassung Die Verdampfungsanalyse mit spektrographischer Ermittlung des Thalliums wird zur Untersuchung fester Proben empfohlen. Einzelheiten der Durchführung des Verfahrens und Belege für die LeistungsfÄhigkeit werden aufgeführt.Für die Untersuchung von Lösungen wird die KonzentrationsfÄllung des Thalliums mit anschlie\ender Verdampfung vorgesehlagen.Für FÄlle, in denen letztere nicht unmittelbar anwendbar ist, wird das Thallium zunÄchst mit Äther extrahiert und die KonzentrationsfÄllung im Ätherextrakt vorgenommen, worauf die Verdampfung mit spektrographischem Nachweis sich anschlie\t.Durch die Verdampfung und den spektrographischen Nachweis sind Thalliummengen von 2–100 ng mit einem Fehler von maximal 30% erfa\bar und somit Gehalte bis zu 10^–8% Thallium in der Probe ohne irgendwelchen Reagentienverbrauch bestimmbar.Die Bestimmung des Thalliums in Lösungen ist innerhalb der gleichen Fehlerspanne möglich.Erste Mitteilung: W. Geilmann, diese Z. 160, 410 (1958).Die vorliegende Arbeit wurde durch die von der Deutschen Forschungsgemeinschaft zur Verfügung gestellten GerÄte und durch Mittel seitens des Verbandes der chemischen Industrie ermöglicht, wofür auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Untersuchungen über Molekulargewichtsverteilungen von Hochpolymeren

Zusammenfassung Es wurde die Molekulargewichtsverteilung von Polystyrolen untersucht, die durch Polymerisation von unverdünntem Styrol mit Azoisobutyronitril als Starter (0,5 bis 6·10^–3 Mole pro Mol Styrol) im Temperaturbereich von 30–90°C erhalten worden waren. Unter diesen Bedingungen kann die Beteiligung der Kettenübertragung an der Beendigung des Wachstums einer Kettenmolekel vernachlässigt werden. Es wird gezeigt, daß aus den erhaltenen Molekulargewichtsverteilungen der Anteil der Kettenaddition und der Kettendisproportionierung an der Abbruchsreaktion berechnet werden kann. Bei allen untersuchten Proben überwiegt zwar der Additionsanteil, doch ist stets auch eine Radikaldisproportionierung mit Sicherheit festzustellen. Unerwarteterweise nimmt der Additionsanteil mit steigender Polymerisationstemperatur zu. Eine Erklärungsmöglichkeit wird diskutiert.Mit 8 Abbildungen     

Vergleichende Untersuchungen zum dielektrischen und mechanischen Verhalten der amorphen Polymeren im Hauptrelaxationsgebiet

Zusammenfassung Nach einführenden phÄnomenologischen Betrachtungen zur Analogie des dielektrischen und mechanischen Relaxationsverhaltens wird über Me\ergebnisse an Polyvinylchlorid und Polystyrol berichtet. Dabei wurde im Frequenzbereich von 10^–1 Hz bis 10⁵ Hz die komplexe DielektrizitÄtskonstante und im Frequenzbereich von 5 · 10^–4 Hz bis 10^–1 Hz derYoungsche ModulE bzw. dieYoungsche NachgiebigkeitF gemessen. Es zeigten sich folgende Ergebnisse:Die mittleren Relaxationszeiten der analogen Grö\en undF sind um Grö\enordnungen verschieden, dagegen sind die mittleren Relaxationszeiten von undE, die keine analogen Grö\en darstellen, ungefÄhr gleich.Schlie\lich wird versucht, zu einer theoretischen Deutung dieses überraschenden Ergebnisses zu gelangen.     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Ameisensäure II

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten bei 15⁰ von Äthanol, Propanol-1, Butanol-1, 2-Methylpropanol-1, 2-Methylbutanol-4, Oktanol-1, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Oktanol-2 und 2-Methylbutanol-2 in wasserarmer und wasserreicherer Ameisensäure — die der fünf letzten Alkohole auch bei Anwesenheit von Chlorwasserstoff — durch Messung der Zunahmen der Gefrierpunktserniedrigungen bestimmt und die Geschwindigkeitskonstanten nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen berechnet.Für die Lösungen von Benzol, Benzoesäure, Chloroform und von einigen Ameisensäureestern in Ameisensäure werden die scheinbaren kryoskopischen Konstanten ermittelt und vom Wassergehalt der letzteren abhängig gefunden. Beträgt dieser nur 0·1 Mol prokg, so sind sie durchwegs kleiner als der aus der vonZanninovich-Tessarin beobachteten Schmelzwärme berechnete Wert 2·73. Für Lösungen von 0·3 bis 2·1 Molen Wasser prokg Ameisensäure ergibt sich, unabhängig von der Konzentration des Wassers, für dieses eine molare Depression von 2·44⁰.Die hier untersuchten Alkohole zeigen, ebenso wie die seinerzeit von G.Brunner gemessenen, praktisch vollständige Veresterung.Erhöhung des Wassergehaltes bewirkt mit und ohne Chlorwasserstoff eine Verkleinerung der Geschwindigkeitskonstanten.Diese sind bei den hier untersuchten primären Alkoholen innerhalb der weiten Fehlergrenzen ungefähr gleich groß und etwa viermal größer als die der hier gemessenen sekundären Alkohole, die der letzteren aber nur in wasserreicherer und in chlorwasserstoffhaltiger Ameisensäure ungefähr doppelt so groß wie die des tertiären Amylalkohols, in chlorwasserstof ffreier, wasserarmer Ameisensäure aber höchstens um ein Viertel größer.Reduziert auf gleiche Temperatur verestern die hier untersuchten primären und sekundären Alkohole ohne Chlorwasserstoff in Ameisensäure 15.000–20.000-, mit Chlorwasserstoff beim kleineren Wassergehalt 8000–10.000-, beim größeren etwa 2000- mal rascher als in Essigsäure.