大分子的量子化学从头计算技术及其程序化

本文报导在大分子从头计算中提高计算速度、解决数据存贮与迭代收敛问题的技术。在计算全部双电子排斥积分时,按其数值大小采取三种不同精度的方式处理,大大减少了计算量。对于必须计算的排斥积分,采取了提高计算速度的技术,并通过系列计算中数据的重复使用和局部对称性的应用,显著减少了计算机时间。采取磁盘与计算机内存相结合的方法和诱导因子技术解决数据存贮和迭代收敛问题。综合这些技术设计的大分子从头计算LCAO-MO-SCF通用程序MQM81(FORTRAN(?)语言),适合大分子计算的特点,具有快速、准确、使用方便和性能较齐全的优点。以组胺为例,排斥积分的汁算速度提高了十倍以上,对于更大分子的计算,排斥积分计算速度可望提高几十倍或更多。     

芳甲酰基脲生物活性的量子化学研究

采用密度泛函(DFT)的方法对12个芳甲酰基脲类化合物进行了量子化学计算, 随后讨论了影响化合物生物活性的可能因素. 结果表明, 芳环3, 4, 5号碳原子对HOMO轨道的贡献和芳环上3, 4, 5号碳原子的所带的电荷之和芳环与杂环间的二面角对化合物的活性影响最为重要.     

自由基CH_2CO~ 的平衡构型和超精细耦合常数的从头计算

本文用UHF从头计算法处理π自由基CH_2CO~ ,确定基态并研究其平衡构型,电子结构和自旋性质。在自旋性质的计算中,本文使用了由Amos和Snyder提出的方法。通过从UHF波函数中投影去掉最主要的污染自旋成分,得到近似的自旋纯态波函数。由这种波函数得到的关于自旋性质的计算结果比UHF结果大为改善,计算的hfc常数与ESR实验结果符合得相当好。     

自由基CH2CO+的平衡构型和超精细耦合常数的从头计算

本文用UHF从头计算法处理π自由基CH_2CO~+, 确定基态并研究其平衡构型, 电子结构和自旋性质。在自旋性质的计算中, 本文使用了由Amos和Snyder~(1)提出的方法。通过从UHF波函数中投影去掉最主要的污染自旋成分, 得到近似的自旋纯态波函数。由这种波函数得到的关于自旋性质的计算结果比UHF结果大为改善, 计算的hfc常数与ESR实验结果符合得相当好。     

硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 I: 平衡几何构型的全优化

我们用移植的TEXAS梯度法从头计算程序, 选取STO-4-21G基组, 对硝胺、甲硝胺和二甲硝胺等分子的平衡几何构型进行了全优化计算。其C-N, N-H和C-H等键长的计算结果以4-21G基组的标准校正值校正之后, 所得理论预测值与实验数据良好相符, 对N-N,N-O键长以及键角、两面角等构型参数, 对照计算和实验结果进行了讨论。     

硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 I: 平衡几何构型的全优化

我们用移植的TEXAS梯度法从头计算程序, 选取STO-4-21G基组, 对硝胺、甲硝胺和二甲硝胺等分子的平衡几何构型进行了全优化计算。其C-N, N-H和C-H等键长的计算结果以4-21G基组的标准校正值校正之后, 所得理论预测值与实验数据良好相符, 对N-N,N-O键长以及键角、两面角等构型参数, 对照计算和实验结果进行了讨论。     

用量子化学从头计算研究苯的芳香性(英文)

用 LEMAO-3G 基组计算苯分子,优选轨道指数调节因子时,考虑到π键和σ键的差异而将ζ_(C2π)和ζ_(C2π)分开优选,得到苯的最佳调节因子组为:ζ(H1S)=1.26,ζ_(C1S)=1.0039,ζ_(C2π)=1.00761,ζ_(C2σ)=1.1043。据此算得苯分子的总能量为-229.167274a.u.,维里系数为1.00000。所得各价轨道的能量和 ESCA 数据基本相符,并与 Fischer-Hjalmars 等很接近于 Hartree-Fock 极限的计算值颇一致,而所用基组则和他们不同.分析上述结果可知:苯的芳香稳定性的原因,不仅在于其环形共轭体系中的离域作用,与之相对立而又相联系的诸轨道“收缩”或“定域”效应也起重大作用.而且σ轨道的离域与定域在其中起着比π轨道更大的作用.当σ-轨道因“动能压力”减小而显著收缩时,π电子轨道仅发生微小的收缩而呈较σ电子更弥散的状态.这一方面使π电子有较大的总能量,因而能很好地传递电子效应;另一方面使σ电子总能量降低更多,从而使苯分子总体有较大稳定性.     

MgH^+,Mg2H^+量子化学从头计算的研究

用量子化学自洽场分子轨道从头计算方法,采用STO-3G基组计算了MgH~+,Mg_2H~+离子的位能曲线与位能面;给出电子波函数与电子集居数;得到MgH~+的平衡构型键长γ_(Mg-H)1.60A.Mg_2H~+的平衡构型有C_(∞v)与D_(∞h)两类,前者为[Mg—Mg—H]~+,键长γ_(Mg-Mg)2.41,γ_(Mg-H)1.63A;后者为[Mg—H—Mg]~+,γ_(Mg-H)1.73A.前者的总能量比后者低50kcal/mol.还讨论了它们的稳定性.MgH~+的键长计算结果和实测值较吻合,Mg_2H~+的平衡构型计算结果支持了Porter从热力学研究提出的假设.     

量子化学赝势法半从头计算程序MQMMP的设计

作者设计了赝势法半从头计算程序MQMMP,并计算了第二周期原子和N_2、HCI分子,其结果相当好地逼近用全电子从头计算法得到的结果。这表明赝势法半从头计算为大分子、尤其是含重原子的大分子的非经验量子化学计算提供了较为简便的方法。     

HcnS^—与HSC^—n簇离子的量子化学从头计算

应用量子化学从头计算能量解析梯度法，以ＨＦ６／３１Ｇ为基组优化了ＨＣｎＳ＾－与ＨＳＣ＾－ｎ（ｎ＝１～９）同分异构团簇离子的几何结构，计算了它们的电子总能量，结果显示ＨＣｎＳ＾－比相应的ＨＳＣ＾－ｎ稳定，从相邻簇离子的能量差及簇离子的平均原子结构能可知ｎ为偶数的ＨＣｎＳ＾－与ＨＳＣｎ＾－较ｎ为奇数的簇离子稳定，能量的差异随着ｎ的增加而逐渐减小，计算和实验结果完全相符，还分别计算了ＨＣｎＳ＾－失去Ｈ，     

壳聚糖—戊二醛的量子化学从头算

采用量子化学从头算方法研究了壳聚糖－戊二醛交联膜的稳定结构,研究了壳聚糖和戊二醛通过氨醛缩合形成阳离子膜的几何构型、键能、键序和电子迁移,讨论了膜的成键形式和稳定性。     

壳聚糖－戊二醛的量子化学从头算

采用量子化学从头算方法研究了壳聚糖-戊二醛交联膜的稳定结构,研究了壳聚糖和戊二醛通过氨醛缩合形成阳离子膜的几何构型、键能、键序和电子迁移,讨论了膜的成键形式和稳定性．     

CnAl-(n=1~11)结构的量子化学从头计算

在RHF／ROHF6－311G*水平上，优化了直链构型CnAl－（n＝1～11）的几何参数，计算了体系的能量以及它们失去C，C2，C3，Al，CA1，C2Al等六种解离方式的解离能，并与CnP－的计算结果加以对比．计算结果证实了我们以往的实验观察，即CnAl的结构稳定性具有奇偶交替的变化规律，其中n为偶数的族离子相对比较稳定．还根据对计算结果的分析，探讨了CnAl－的其它结构特性．     

用量子化学赝势价电子从头计算法研究二氯二氨合铂的构型-活性关系

本文用非经验的量子化学计算方法-赝势价电子从头计算法计算了顺式和反式[Pt(NH_3)_2Cl_2]及[Pt(NH_3)_2]~(+2),并从得到的波函数计算了分子静电势。分析比较两种构型的计算结果,发现顺式构型和反式构型的分子静电势图具有迥然不同的特征,两种构型的偶极矩也有很大差别。从铂配合物与DNA碱基相互作用的角度讨论了这些差别与抗癌活性的关系,认为静电力在鉑配合物和DNA碱基作用中可能起着某种必要的作用;并进一步提出鉑配合物产生抗癌活性的关键在于应满足与受体互补的要求。这种互补要求应包括:具备和DNA上两个负电中心结合的能力,并宜于和DNA上鸟嘌呤发生链内交联。     

大分子的量子化学计算

1974年Hinze曾对大分子计算的量子化学方法做了评论。迄今为止尚无专用的大分子量化计算方法,目前使用的方法都是在Hartree-Fock方法基础上发展起来的。鉴于     

硝酸酯分子几何构型的量子化学研究

运用MINDO / 3、MNDO 和AM1 三种半经验分子轨道(MO)方法, 通过SCF计算, 首次系统地获得了32个硝酸酯化合物分子的全优化几何构型。三种方法的计算结果与已报道的四个化合物(硝酸甲酯、吉纳、硝化甘油和太安)的实验结果相比, AM1法较好。所有硝酸酯的酯基(-ONO~2)具有近似不变的几何参数。直链烷基硝酸酯的键长和键角极为相近, 全部重原子均共平面。二元直链和四元硝酸酯具有对称的分子构型。     

LaH分子结构和基态势能曲线的量子化学计算

用常规的单参考态HF、B3LYP、MPn、QCISD(T)方法在能量一致相对论有效势近似下计算了LaH分子平衡结构和基态势能曲线,考察了这些方法在计算远离平衡的金属氢合键体系势能时存在的不趋于离解极限的缺陷,提出了从B3LYP的平衡位置附近势能曲线拟合得到适用于整个空间范围的Murrell-Sorbie解析势能函数的计算方法,由此计算的振转常数和已有的实验光谱数据完全吻合.     

有机氟化合物量子化学研究 I: 二氟乙炔分子中化学键特性的从头计算

实验发现, F-C≡C-F与H-C≡C-H相比, 其C≡C三重键的离解能要小250.8kJ/mol,而该键的键长却比C~2H~2的短。这与"键越短键就越强"的传统看法不一致。我们通过从头计算研究, 发现主要原因是C~2F~2分子中F原子的孤对电子对C≡C三重键起反键作用, 从而削弱了C≡C三重键的强度; F原子的吸电子性又使C的原子轨道收缩效应增强,而使得C≡C三重键变短。     

有机氟化合物量子化学研究 I: 二氟乙炔分子中化学键特性的从头计算

实验发现, F-C≡C-F与H-C≡C-H相比, 其C≡C三重键的离解能要小250.8kJ/mol,而该键的键长却比C~2H~2的短。这与"键越短键就越强"的传统看法不一致。我们通过从头计算研究, 发现主要原因是C~2F~2分子中F原子的孤对电子对C≡C三重键起反键作用, 从而削弱了C≡C三重键的强度; F原子的吸电子性又使C的原子轨道收缩效应增强,而使得C≡C三重键变短。     

乙醛二聚体的从头计算

用ab initio分子轨道法在STO-3G和6-31G水平上, 全构型优化, 对二聚乙醛的各种稳定构型进行了研究。结果表明, 在STO/6-31G水平上, 最稳定的乙醛二聚体为具有对称中心的环状结构, 包含由醛基氢和醛基氧组成的二个C—H…O氢键。结合能为-20.17 kJ·mol~(-1), 与实验估计的结合能-22.39±0.15 kJ·mol~(-1)比较接近。STO-3G过低估计了乙醛二聚体的结合能, 在不同构型的相对稳定性方面也与6-31G不一致。