对氨基二苯甲酮光吸收和光反应活性的含时密度泛函研究

利用含时密度泛函理论研究了对氨基二苯甲酮(p-ABP )的气液相吸收光谱性质．结果表明，p-ABP单重态的性质随着溶剂极性的变化发生明显的改变．在极性溶剂乙腈、甲醇、乙醇、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中，S1态是产生于π→π*跃迁的电荷转移态；在非极性溶剂环己烷和苯中，S1态是产生于n→π*跃迁的局域激发态．对于p-ABP三重态的计算结果表明，无论是极性溶剂中还是非极性溶剂中T1态都具有π→π*构型．不同溶剂中激发态构型和跃迁能的变化情况表明，对应于n→π*跃迁的吸收光谱随着溶剂极性的增加出现明显的蓝移，对应于π→π*跃迁的吸收光谱则随溶剂极性的增加出现明显红移．通过对计算结果进行分析，讨论了对氨基二苯甲酮三重态量子产率在不同溶剂中的变化情况和它在氢提取反应中表现出低光还原反应活性原因．     

两种薁磺酰胺席夫碱衍生物分子的光谱和热力学性质计算研究

使用密度泛函理论B3LYP方法,对两种薁磺酰胺席夫碱衍生物的分子结构、红外光谱、电子吸收光谱及热力学性质进行计算研究,并基于Tomasi的极化统一场模型(PCM)讨论电子吸收光谱的溶剂效应.结果表明,红外光谱计算值与实验值吻合,电子吸收光谱都是π-π*跃迁,溶剂及溶剂极性大小对最低能量吸收波长无影响.酚羟基的引入增大席夫碱的共轭体系,有利于提高分子的生物活性.298 K时,两种衍生物的ΔfHθm分别为5544.3,5304.6 k J·mol-1,ΔfGθm分别为20548.7,20331.2 k J·mol-1,Sθm分别为857.5,881.1 J·mol-1·K-1.     

两种薁磺酰胺席夫碱衍生物分子的光谱和热力学性质计算研究

使用密度泛函理论B3LYP方法,对两种薁磺酰胺席夫碱衍生物的分子结构、红外光谱、电子吸收光谱及热力学性质进行计算研究,并基于Tomasi的极化统一场模型(PCM)讨论电子吸收光谱的溶剂效应. 结果表明,红外光谱计算值与实验值吻合,电子吸收光谱都是π-π*跃迁,溶剂及溶剂极性大小对最低能量吸收波长无影响. 酚羟基的引入增大席夫碱的共轭体系,有利于提高分子的生物活性. 298 K时,两种衍生物的 分别为5544.3, 5304.6 kJ•mol-1, 分别为20548.7, 20331.2 kJ•mol-1, 分别为857.5, 881.1 J•mol-1•K-1.     

相息图的变频采样研究

根据相息图的成像原理及其局部空间频率不同的特点，对相息图进行变频率采样，保证相息图上位相在（0，2π）或是（－π，π）取值时量化为相同的等级数，从而消除了相息图采样点的计算、存贮及传输的冗余. 并且采用邻近数值等值插值恢复即可获得良好的再现像质. 实验和理论均证明了该方法的有效性和可行性，为相息图的快速计算、信息存贮与传输提出了一条新的思路.     

1,8-萘啶衍生物分子结构与理论电子光谱

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化计算4种2,4-二甲基-7-氨基-1,8-萘啶衍生物分子结构,探讨了其分子结构与前线分子轨道、能量的关系。运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了它们的气相和溶液相电子光谱,研究了溶剂模型和计算方法对理论光谱的影响。计算结果表明,4种萘啶衍生物均含离域π键,HOMO与LUMO能级差ΔE较小,且大小顺序与它们的最大吸收波长实验值变化趋势一致。理论电子光谱证实,1,8-萘啶衍生物的吸收光谱随共轭性增强逐渐红移, 最大吸收源自于HOMO→LUMO的π→π*电子跃迁。PCM-B3LYP/6-31+G(d)计算结果与实验值相比,最大吸收波长分别相差2.6,10.3,5.3和6.9 nm,能量相差0.03,0.09,0.04和0.08 eV。因此,在考虑溶剂效应条件下,采用B3LYP/6-31(d) 方法优化分子构型和TD-DFT方法获得的电子光谱与实验光谱具有一致性。     

基于分子表面静电势参数分析溶剂的极性性质

用理论教育处导出的分子表面静电势参数II和σ^2tot对一系列溶剂的五种极性 批E^N T、π^*、Py、SPP和S‘进行了相关分析,与Catalan的理论热力分析结果进行了比较。结果显示：S‘是一个适用性委有好的溶剂极性参数,而质子性溶剂的E ^NT值、芳香化合物和多卤代化合物的π ^*值和SPP值则存在着一定的非极性因素。     

侧基对π-π耦合双分子结电输运性质的影响

从第一性原理出发，利用杂化密度泛函理论，结合弹性散射格林函数方法，我们研究了侧基对OPE（Oligophenyleneethynylene）双分子结电输运性质以及两分子间的π-π耦合作用的影响。研究表明，苯环上的侧基影响了两分子间的π-π耦合强度。当侧基为氧甲基时，侧基提高了分子间的π-π耦合作用，促进了分子间电荷的传输。当侧基为叔丁基时，侧基降低了π-π耦合作用，不利于分子间电荷的传输。理论计算结果解释了实验结果。     

侧基对π-π耦合双分子结电输运性质的影响

从第一性原理出发，利用杂化密度泛函理论，结合弹性散射格林函数方法，我们研究了侧基对OPE（Oligophenyleneethynylene）双分子结电输运性质以及两分子间的π-π耦合作用的影响。研究表明，苯环上的侧基影响了两分子间的π-π耦合强度。当侧基为氧甲基时，侧基提高了分子间的π-π耦合作用，促进了分子间电荷的传输。当侧基为叔丁基时，侧基降低了π-π耦合作用，不利于分子间电荷的传输。理论计算结果解释了实验结果。     

核黄素在不同极性溶剂中的光谱特性研究

实验测得核黄素在水、二甲基亚砜(DMSO)和三氯甲烷三种不同极性溶剂中的稳态吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱,研究了溶剂对核黄素光谱性质的影响。实验结果表明,在不同极性的溶剂中,核黄素的吸收峰位置几乎不变,而荧光光谱峰值随着溶剂极性的增大而出现红移。这是由于溶质分子的电子激发及溶剂化效应引起的电子重新分布导致它在极性溶剂中第一激发单重态能级的变化。在时间分辨荧光光谱实验中,核黄素在水溶液中荧光寿命也高于在其他两种溶剂中,荧光寿命的延长可归因于核黄素与氢键对体溶剂之间的分子间氢键相互作用。应用Gaussian09软件,采用密度泛函理论和含时密度泛函理论,结合基于密度的溶剂化模型,对不同极性溶剂中的核黄素分子进行基态和激发态优化和计算。通过前线分子轨道分析,核黄素的受激跃迁属于苯环和含氮杂环上的π电子向苯环及C N,C O共轭双键的反键轨道π*的跃迁。分子偶极矩的计算结果表明,核黄素分子的第一激发态偶极矩大于基态偶极矩,偶极矩的增大,导致溶质与溶剂分子之间的相互作用的增大。而溶剂分子与溶质分子基态和激发态的相互作用程度不同,使得吸收峰和荧光峰出现不同变化情况。极性越大的溶剂越有利于对激发态的稳定作用,使激发态能量降低,相应的发射波长发生红移。最后,通过分子表面静电势和弱相互作用分析,在水溶剂中考虑氢键作用对核黄素分子光谱的影响。多聚体结构的理论吸收和发射峰值更接近实验结果,说明多聚体结构合理。水分子二聚体与核黄素形成的环状结构,有利于提高核黄素分子的刚性,有利于荧光的发射,减少非辐射跃迁的几率,荧光寿命延长。     

邻二氮杂苯-水复合物氢键相互作用的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法和MP2方法分别对邻二氮杂苯与水形成1∶1和1∶2复合物的基态氢键结构与相互作用能进行了理论计算,结果表明复合物之间存在较强的氢键N…H-O相互作用,在复合物中,水的H-O对称伸缩振动频率明显红移.同时,使用含时密度泛函理论方法计算了邻二氮杂苯单体及复合物的第一1(n,π)和1(π,π)激发态的垂直激发能.     

弱电流不守恒情况下π~-→π~0 e ■过程的几率

利用色散关系研究了弱电流不守恒情况下的π→π~0 e v衰变过程。在对π—π散射相移作了一些假定后,证明了π、π中间态的贡献很小。在N、N中间态项中出现的N、N湮灭矩阵元用Chew-Ball理论及湮灭实验估计,同时出现的核子弱作用形状因子又用色散关系计算,证明了N、N中间态对它的贡献很小,计算了π、π中间态对它的贡献。根据现有N、N湮灭实验估计,π→π~0 e v过程的衰变几率<6×10~(-4)秒~(-1)。     

一种新型有机蓝光材料的合成及光物理性质研究

利用Witting反应合成了一种含吡啶和吡唑基团的π共轭结构刚性有机分子6-苯基-4'-(4-[4-(1H-吡唑)乙烯]苯基)-2,2'-联吡啶,采用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等方法对其进行了表征。通过理论计算研究了化合物的吸收光谱特点,实验研究了化合物在几种不同溶剂中的紫外吸收光谱及荧光发射光谱。研究结果表明,所合成的化合物具有优良的蓝色荧光性能,作为发光材料具有潜在的应用价值。     

π-πP波共振的近似解

从Lorentz不变性、么正性、交叉对称性及强相互作用中一些量子数的守恒定则出发所建立起来的S矩阵理论,在处理强作用问题中获得了一定的成功。计算π-π共振参数正是这一理论的重要成就之一。实验发现,π-π问题中P,D波均存在共振态,数据为:     

弱电流不守恒情况下π-→π0+e+ν过程的几率

利用色散关系研究了弱电流不守恒情况下的π^-→π⁰+e+ν衰变过程。在对π—π散射相移作了一些假定后,证明了π、π中间态的贡献很小。在N、N中间态项中出现的N、N湮灭矩阵元用Chew-Ball理论及湮灭实验估计,同时出现的核子弱作用形状因子又用色散关系计算,证明了N、N中间态对它的贡献很小,计算了π、π中间态对它的贡献。根据现有N、N湮灭实验估计,π^-→π⁰+e+ν过程的衰变几率<6×10^-4秒^-1。     

电子激发和溶剂效应对芴酮-甲醇分子间氢键增强现象的理论研究 (cited: 1)

理论研究了电子激发和溶剂效应导致的芴酮-甲醇复合体系中分子间氢键增强现象．通过基态和激发态性质的计算,不仅展示了分子间氢键键长的变化以及变化在振动光谱中的影响,而且揭示了导致氢键变化的内在物理机制：溶质分子的电子激发及溶剂化效应引起的电子重新分布,增大了溶质和溶剂分子的偶极矩,导致了它们之间的相互作用的增大,并最终加强了分子间氢键的强度．还分别对处于液相及气相中的复合体的基态和激发态的几何结构、红外谱、复合体及构成分子的偶极矩进行了理论计算,结果阐明了电子激发与溶剂化效应对氢键变化的贡献,同时还发现只有进一步引入溶剂化效应,复合体的基态、激发态的性质才能与实验达到精确一致．所有激发态均采用所开发的基于含时密度泛函理论解析计算一阶、二阶激发态能量导数的方法．     

相对论重离子碰撞中小相对动量区域3π干涉学分析

用3π关联函数在小相对动量区域的幂级数展开,得到了3π关联函数与π源均方根半径的关系．对π源密度的高斯分布,在不考虑和考虑3π事件中的多π关联效应两种情况下,解析地得到了由2π干涉学分析得到的π源空间参数和由3π干涉学分析得到的π源空间参数的理论关系.计算了3π事件中的多π关联引起的2π关联因子的偏离.与小相对动量区域2π干涉学得到的结果和相对论重离子中心碰撞1.8A GeV Ar+Pb的实验结果进行了对比.     

α—羰基烯酮环二硫代缩醛化学：XIV.2—甲基—1,1—（1,3—亚丙二硫…

采用量子化学ＭＮＤＯ方法，对近期合成的标题化合物进行了理论探讨。计算表明：标题化合物的二种异构体均很稳定，与实验结果一致。４ａ比５ａ体系能量更低。根据理论计算并结合实验值，对异构体结构进行了指认。以上两种结构中，苯基都未与烯硫醚基形成大的π共轭体系。同时还考查了苯基，甲基等存在与否对化合物性质的影响规律。计算结果很好解释了有关化合物的实验数据。为进一步的合成实验提供了理论依据。     

质子化水团簇对乙炔溶剂化作用的结构与红外光谱

利用团簇模型研究了质子化水团簇对乙炔的溶剂化作用. H⁺(C₂H₂)(H₂O)_n (n=1~5)的量子化学计算结果表明,水分子倾向与乙炔的π电子形成新型OH…π氢键作用,并且乙炔的第一溶剂层需要4个水分子来完成. 模拟的红外光谱揭示了OH…π氢键作用后的OH伸缩振动是研究乙炔与水溶剂化过程的灵敏探针. 这些红外光谱可以用红外光解离光谱实验方法测得,将为理解OH…π氢键作用以及质子化水团簇如何溶剂化乙炔提供有力的科学数据.     

在阈能附近的πN→ηN反应和ηN散射

本文提出了π介子与核子作用产生η粒子的N~*(1535)激发模型,计算了在阈能附近的πN→ηN反应截面以及S-波ηN散射长度,并与实验及其他理论作了比较。     

关于B0→π-l+～vl衰变过程分支比的计算

通过构造适当的关联函数,计算B→π跃迁形状因子f+Bπ(q2),～fBπ(q2)和标量形状因子f0(q2),从而就能研究轻子质量对B0→π-l+～vl(l=e,μ,τ)衰变过程的影响.首次分别计算B0→π-e+～ve,B0→π-μ+～vμ,B0→π-τ+～vτ衰变过程的分支比,并发现轻子质量me,mμ可以忽略,但重轻子质量mτ不能忽略,它对分支比计算有一定的贡献.把计算结果与最近的实验数据进行比较,发现理论结果与实验数据基本符合.