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本文将聚4-乙烯吡啶(PVPy)、聚1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘(PVPyMe^+I^-)和4-乙烯吡啶/1-甲基-4-乙烯吡啶季铵碘共聚物[P(VPy-VPyMe^+I^-)]分别与四羰基二氯二铑反应制备成高分子铑(I)催化剂, 并考察了它们各自在甲醇羰化反应中的催化行为。结合IR光谱对这些催化剂结构的分析研究表明, 以上4-乙烯吡啶类高分子链上所含的功能基各自与铑(I)配合物离子之间以不同的链联方式所产生的不同结构的活性物种对催化反应性能有着显著的影响, 具有双配位的螯合型稳定结构的Rh(I)/PVPy催化剂, 表现出较差的催化反应活性, 而离子键合型的Rh(I)/PVPyMe^+I^-和杂键合型的Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-)催化剂均表现较佳的反应性能, 特别是Rh(I)/P(VPy-VPyMe^+I^-),由于其形成具有更强亲核性的五配位中间过渡态参与反应过程, 从而在较大程度上提高了催化反应速率。 相似文献
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新型YS类高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应制备乙酸和乙酐 总被引:3,自引:0,他引:3
以含有两种不同配位原子的线型或交联大孔球型共聚物为配体的新型铑配合物,能在温和条件下催化甲醇羰基化为乙酸和乙酐.实验结果表明,这些新型共聚物铑配合物具有鳌合型顺-二羰基铑(Ⅰ)的结构特征,并有良好的热稳定性及高的催化活性和选择性. 相似文献
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高分子铑配合物(PYBRh)催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸酐的动力学研究 总被引:4,自引:1,他引:4
采用2-乙烯吡啶-丁烯酮共聚物为配体,与四羰基二氯二铑形成顺二羰基铑(I)配合物(PYBRh),用于催化甲醇羰基化制备乙酸和乙酸酐的反应动力学研究。结果表明,其对反应物甲醇和一氧化碳均为零级反应,在一定范围内,对高分子铑催化剂及助催化剂碘甲烷均为一级反应,极性溶剂的加入可以提高甲醇羰基化速度。通过实验结果计算了其反应活化能,活化熵和热焓研究证明其反应机理与小分子铑催化剂相似。 相似文献
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合成了一系列丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物铑配合物,采用X-射线光电子能谱(XPS)和IR光谱研究了其中存在的配位结构,通过催化甲醇羰基化反应制备乙酸,考察了它们作为该反应的催化剂的性能,并证明了该催化剂体系具有高活性,高选择性和低腐蚀性。 相似文献
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本文研究了Rh2(OAc)4配合物在14种非水溶剂中的电子吸收光谱和氧化还原行为.在弱σ-给电子配位体(二氯甲烷、二氯乙烷、丙烯碳酸脂、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丁腈、乙腈苯乙腈和硝基甲烷)情况下,Rh2(OAc)4同其形成溶剂化轴向配合物的氧化电位基本不变.然而,当强σ-给电子配体(吡啶、二甲基亚砜、亚磷酸三乙酯和三苯基膦)与Rh2(OAc)4形成轴向配合物时,产物的氧化电位明显地向阴极方向移动.用两种不同的电子构型解释了电化学数据以及Rh2(OAc)4轴向配合物的中性分子和阳离子游离基电子吸收光谱特征.14种溶剂给电子配位能力有如下顺序:二氯甲烷~二氯乙烷<丙烯碳酸脂<丙酮~四氢呋喃相似文献
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A series of square planar cis-dicarbonyl polymer coordinated rhodium complexes with uncoordinated donors near the central
rhodium atoms for carbonylation of methanol to acetic acid are reported. Data of IR, XPS and thermal analysis show that these
complexes are very stable. The intramolecular substitution reaction is proposed for their high stability. These complexes
show excellent catalytic activity, selectivity and less erosion to the equipment for the methanol carbonylation to acetic
acid. The distillation process may be used instead of flash vaporization in the manufacture of acetic acid, which reduces
the investment on the equipment.
Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 29574186). 相似文献
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Hideko Tamaru Oyama Toshinari Nakajima 《Journal of polymer science. Part A, Polymer chemistry》1983,21(10):2987-2995
A polyion complex was formed from poly(acrylic acid) (PAA) and poly(4-vinylpyridine) (PVP). Its structure and composition were examined by means of infrared spectroscopy (IR), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and elemental analysis. The polyion complex was obtained by dissolving PAA and PVP together in methanol. The composition of the polyion complex was independent of stirring speed, mixing sequence, and standing time after mixing. However, the composition depended on the concentrations and the ratio of the components in the reaction mixture. Excess of PAA in the product was observed when concentrated solutions (2.0 × 10?1M) were used for the preparation or when an excess of PAA was added to PVP. The sorption of water vapor by an equimolar PAA/PVP complex at 293 and 303 K was higher than that by the pure components, especially in the low- and middle-pressure regions. In the high-pressure region, however, the uptake was not affected by the complex formation. While hydrogen bond interactions in general decrease sorption, Coulombic interactions between polymer chains increased the sorption capacity. 相似文献
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标题化合物由α-萘荒酸和CuCl~2在吡啶溶剂中反应或由Cu~4(α-C~10H~7CSS~2)~4.1/2CS~2在吡啶和甲醇的混合溶剂中结晶合成得到.此化合的结构由单晶X射线衍射分析测定.晶体属三斜晶系,C~4^1-PI空间群,晶胞参数α=7.085(2),b=8.672(3),c=13.598(5)A,α=92.40(3),β=102.59(4),γ=105.67(4),V=780.6A^3,Z=1.对于2390个衍射点结构修正后,R=0.058.化合物的分子处在对称中心上,Cu-Cu键长(2.616A)表明铜原子之间有一定的相互作用,如果不考虑Cu-Cu的相互作用,周围的S和N原子以变形的四面体构型与Cu配位. 相似文献
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通过配基置换反应合成出两个新的三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)(1)和[Mo3S4-(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)(2). 用X射线衍射法测定了这两个簇合物的晶体结构.簇合物1的空间群为PT, 晶胞参数: A=10.624(5), b=11.373(2), c=19.216(5)埃;α=87.92(2), β=79.89(3), γ=69.44(3)°; Z=2. 簇合物2的空间群为PT, 晶胞参数:a=11.505(2), b=11.945(1), c=18.974(2)埃; α=99.18(1), β=94.82(1), γ=93.84(1)°; Z=2, 结构分析结果表明, 两个簇合物的簇胳均是{Mo3S4}^4^+的三核钼原子簇, 对簇合物中配基对Mo-Mo键的影响以及配基置换反应的规律性进行了讨论. 相似文献
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本文报道了炔基硼酸锂盐与醋酸烯丙酯反应, 用四氢呋喃作溶剂, 不直接发生反应,但当把四(三苯膦)钯加入反应混合物时, 反应很顺利, 能以较好的产率得到烯烃, 产物用气相色谱表明由醋酸烯丙酯加成于硼酸锂盐, 再经烷基转移所得的烯烃, 其构型恰与pelter由烯丙基溴所得烯烃的构型相反, 前者以E式为主后者则以Z式为主. 相似文献