卤代类卡宾结构和反应活性的理论研究（Ⅱ）：类卡宾CHClFLi的 …

用从头算分子轨道理论，研究了不同卤代数卡宾ＣＨＣｌＦＬｉ的结构和稳定性，优化得到４种平衡构型和相应过渡态地各构型的特别进行了分析，并与相同卤代类卡宾做了比较。     

卤代类卡宾结构和反应活性的理论研究(Ⅱ)——类卡宾CHClFLi的结构和稳定性

用从头算分子轨道理论,研究了不同卤代类卡宾CHClFLi的结构和稳定性.优化得到4种平衡构型和相应过渡态结构.对各构型的特点进行了分析,并与相同卤代类卡宾做了比较.     

TinC2n(n=1-6)分子簇的量子化学从头算研究

用量子化学从头计算方法研究了TinC2n(n=1-6)分子簇的几何构型和电子结构。这些TinC2n分子簇以TiC2为结构单元, 通过C-C或Ti-C键进一步连接而逐渐长大。研究结果可以较好地解释实验现象, 并说明Metcars的形成机理。     

亚烷基卡宾XYC=C:(X,Y=C1, H,Me, F)的1,2-重排反应的从头算研究

本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了亚烷基卡宾XYC=C:(X, Y=Cl, H, Me和F)的重排反应, 给出了平衡态与过渡态构型. 对该组体系的计算发现: 基团的迁移活性顺序为Cl>H>Me>F; 迁移性小的基团增大迁移基团的迁移活性; 取代基不同一般比取代基相同的卡宾稳定性低; 基团的迁移活性顺序与电负性顺序不一致; 中心原子与C=C双键夹角小的基团优先迁移.     

卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究(Ⅲ)--CX2(X=H, F, Cl)与甲乙醚C-H键插入反应

用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上研究了CX2(X=H, F, Cl)与甲乙醚的C-H键插入反应. 在甲乙醚的 3个不同的C-H键(即甲基中α-C-H键, 乙基中α-C-H键和β-C-H键)上, 反应势垒分别为123.8, 32.5, 157.3 kJ/mol(X=Cl)和254.3, 130.0, 304.2 kJ/mol(X=F). 亚甲基与毗邻氧原子的各C-H键插入反应没有势垒, 与乙基中β-C-H键插入势垒仅3.4 kJ/mol. 甲乙醚中乙基α-C上的C-H键最有利于CX2的插入, 甲基上的C-H键次之, 乙基β-C上的又次之.     

单态卡宾与臭氧反应机理的量子化学研究

为了研究单态卡宾与臭氧反应机理,本文采用密度泛函理论Gaussian-3方法(G3B3)优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型。探讨了单态卡宾与臭氧反应可能途径,并通过频率分析对过渡态和中间体进行了验证,研究结果表明：单态卡宾与臭氧反应有两条反应通道,分别具有亲核反应和亲电反应特征,相对而言亲核反应通道较易发生,且为强放热反应。     

四唑及其衍生物的理论研究 2: 氯代四唑负离子的从头算

用从头计算法, 取6-21G基组, 在MP2水平上, 计算研究了1H-和2H-四唑一氯取代物三种负离子的全优化几何构型和电子结构, 比较讨论了它们的芳香性和稳定性。发现三者均取平面构型, 其芳香性和稳定性次序为: 5-氯四唑负离子>2-氯四唑负离子>1-氯四唑负离子。预示了形成金属配合物时5-氯四唑作为配体的重要性和配位方式。     

金属碳笼(Met-Cars)化学反应的理论研究 2: Ti8C12与H2O,C2H4生成Ti8C12(H2O)8和Ti8C12(C2H4)4反应的ab initio研究

用量子化学从头计算方法, 研究了Ti8C12分别与H2O, C2H4作用形成Ti8C12(H2O)8, Ti8C12(C2H4)4的反应。计算结果表明, 在Ti8C12(H2O)8中, 电子由H2O向Ti8C12转移, 在Ti8C12(C2H4)4中, 电子由Ti8C12向C2H4转移。从Ti8C12生成Ti8C12(H2O)8能量降低, 稳定性增加, 生成Ti8C12(C2H4)4能量升高, 稳定性减小。     

具有Oh对称性的C32和C32H32结构和稳定性研究

本文通过对具有Oh对称性的C32和C32H32分子应用STO-3G基组从头计算的几何构型优化和HF计算结果的分析, 讨论了它们的结构特性, 分析了它们分子轨道之间的关系, 讨论了C32和C32H32的结构稳定性, 指出C32H32可能是一种潜在的立体碳烷。     

金属碳笼(Met-Cars)化学反应的理论研究 2: Ti8C12与H2O,C2H4生成Ti8C12(H2O)8和Ti8C12(C2H4)4反应的ab initio研究

用量子化学从头计算方法, 研究了Ti8C12分别与H2O, C2H4作用形成Ti8C12(H2O)8, Ti8C12(C2H4)4的反应。计算结果表明, 在Ti8C12(H2O)8中, 电子由H2O向Ti8C12转移, 在Ti8C12(C2H4)4中, 电子由Ti8C12向C2H4转移。从Ti8C12生成Ti8C12(H2O)8能量降低, 稳定性增加, 生成Ti8C12(C2H4)4能量升高, 稳定性减小。     

PH2^+基态及低激发态的构型优化及光谱性质理论研究

本文报道了PH2^+的一组新的ab initio计算结果。给出了PH2^+的基态(X^1A1)及几个低激发态的电子结构和几何构型。这些态的稳定构型都是在MRSD CI水平上优化得到的。在此基础上, 确定了基态到这些低激发态的跃迁能和部分跃迁的振子强度和辐射寿命。     

Ti8C12H8簇的理论研究

用量子化学从头计算方法, 预测了Ti8C12H8簇的几何结构、电子结构, 分析讨论了该簇的成键和化学反应性质。     

HeLi^n^+(n=0, 1)簇合物的稳定性和垂直激发态光谱

本文用ab initio研究了簇合物HeLi^n^+(n=0, 1)的几何构型和成键性质。在MP2(FULL)/6-31G**, 水平优化所得LeLi^+的平衡键长为0.2062nm, 与实验值0.205nm十分吻合。比较了HeLi^+(X^1∑^+和a^3∑^+), HeLi(X^2∑^+和a^4II)以及HLi(X^1∑^+)的稳定性, 计算了HeLi^+基态的相关能, 势能曲线和垂直激发态光谱。计算采用了6-31G**, 6-311G**,6-311G(2df, 2pd), 6-311G(3df, 2pd)和6-311+G(3df, 2pd)基组; 采用的方法包括MP2(FULL), MP4, MCSCF, MRSDCI, CCD和ST4CCD。计算表明, 同价HeLi^n^+中激发态的离解能均远比基态的大, 其中HeLi^+(a^3∑^+)的离解能最高(60.49kj/mol),说明激发态是稳定束缚态。HeLi^+基态比等电子体HLi分子基态的稳定性小得多。HeLi^+由A^1∑^+到B^1II的垂直跃迁(3σ→1π)振子强度较大而垂直跃迁能较小。     

某些含氧酸的酸强度与量化参数的相关性

本文利用从头计算法, 采用STO-3G基集计算了某些含氧酸分子的电子结构, 它们的标准几何构型取自已知的实验数据. 将氢、氧原子上的总电荷密度以及氧原子上的亲电子超离域度与实验测得的酸性离解常数相联系, 应用多元回归法, 得到了较好的线性关系.     

Al2F2分子结构与稳定性的ab initio计算研究

用abinitio方法在UMP2/6-311G(d)水平下计算了Al2F2分子可能的异构体构型和AlF二聚化成Al2F2分子的反应能。UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)/6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下的能量值均说明具有D2h对称性、1^Ag电子态的异构是Al2F2分子的最稳定构型,其Al-F键长为0.19074nm,键角Al-F-Al和F-Al-F分别为104.62°和75.38°,以及两个强振动,441.27cm^-1和401.93cm^-1,均与实验结果相符合。电子结构分析表明,具有D2h对称性的异构体的活性中心在2个Al原子上,在形成衍生物时是主要的反应加成位置。在UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下得到了AlF二聚化能量分别为-75.01kJ/mol和-66.07kJ/mol,与文献估计算基本一致,说明AlF二聚化反应能量上是有利的。     

四唑及其衍生物的理论研究Ⅷ: 硝氨四唑衍生物的从头算

运用从头计算法,在HF/6-31G^*水平下,全优化计算了7种硝氨四唑衍生物的分子几何和电子结构。结果表明,标题物的四唑环近似为平面构型;2H式中性分子的芳香性大于相应的1H式异构体。5-硝氨-1H四唑分子内氢键使硝氨基与环共面;其余标题物中硝氨基与环垂直。不同水平下的总能量计算表明,标题物中电子相关效应显著;1H式中性分子较2H式的能量高,5-硝氨四唑负离子在三个负离子中最稳定。根据电荷分布阐明了四唑环质子化位置和标题物与金属的配位方式。此外还计算了各标题物的红外光谱及热力学性质。     

异丙氧基-异羟肟酸-氧钒（V）配合物的合成、晶体结构和量子化学研究

以苯甲酰异羟肟酸为配体，首先合成四价氧钒化合物，以此为基础合成了标题 化合物，并用元素分析，红外光谱，~1H NMR，~(13)C NMR，~(15)V NMR，电子吸 收光谱等，分别对它进行了表征，其结构用单晶X射线衍射法测定，晶体属三斜晶 系，P1-bar空间群，所得晶体学参数为a = 1.1119(3) nm，b = 1.1735(3) nm，c = 0.8660(2) nm，α = 96.84(1)°，β = 106.93)(1)°，γ = 88.97(1)°，V = 1.0731(2) nm~3，D_c = 1.415 g/cm~3，Z = 2，F(000) = 478，μ = 5.06 cm~(-1)。采取ab initio(GTO-6-31d)方法对标题化合物的结构单元的成键情况进 行了分析，讨论了化合物的稳定性、分子轨道能量、原子静电荷分布等情况。