生物矿物及其矿化过程

生物体内有机基质指导矿物晶体的成核、生长和聚集,使得生物矿物具有特定的形貌、取向和组装方式,从而产生特殊的功能.本文从有机基质与矿物的晶格匹配、立体化学互补和空间定位、静电作用和电荷匹配,以及分子间弱相互作用力等方面综述了生物矿化过程中所涉及的机理,并讨论了生物矿物的分布和特性、生物矿化过程中的有机基质、生物矿化的过程和类型.     

模拟生物矿化过程原位合成活性纳米碳酸钙

生物矿化是一种广泛而复杂的固液之间、有机物和无机物间的物理化学过程．以少量有机质为模板,进行分子操作,高度有序地组合成无机材料．有机基质能作为构造支持的惰性底质或矿物沉淀的局限空间和核化作用的表面,确定矿物质点的形态大小、空间排列、结晶取向和同质多晶类型,并与生物晶体一起确定生物矿物硬体的机械性质．     

聚合物控制模拟生物矿化

近年来,受自然启发的合成思路已日益引起广泛的重视.本文综述了运用各种不同的分子模板对无机晶体的生物矿化过程,多种无机晶体生长和无机-有机复合材料的形貌与结构的调控作用以及分子模板与外界静态模板的协调控制效应等方面的最新进展.重点讨论简单的有机添加剂如水溶性功能聚合物及表面活性剂等对无机晶体晶化的模板效应及其在复杂无机结构形成过程中的相互协同作用、在混合溶液体系中的新的影响效应等.讨论了模拟生物矿化方法在构筑新颖无机纳米材料及无机-有机复合材料的新途径及其自组装机理.目前的研究进展表明,通过选择合适的分子模板和外界静态模板、适当的合成微环境和运用合适的自组装机制,有可能实现对所有无机晶体的形貌控制和复杂杂化结构的合理构筑.展望了这些尺度可控而结构特殊等级材料潜在的重要应用价值.     

甲壳素和壳聚糖在生物矿化和模拟矿化过程中的调控作用研究进展

生物矿化材料一般由95%的无机物和5%的有机质组成,具有普通无机材料无可比拟的力学性能、光泽及特殊功能,这些特性源于细胞的调控和有生物活性的有机高分子对无机物结晶和形貌的精确控制.本文综述了甲壳素及其衍生物壳聚糖在生物矿化领域(生物体内和体外模拟)的作用研究进展.     

钙硅生物矿化的结构特征及其矿化机制

讨论了生物体系中生物矿化作用的主要原理,阐述了钙,硅化合物被生物体作为生物矿物的原因和生物矿物的形成机制,并着重讨论了钙,硅矿化过程的差异,概括了生物矿物的类型,分析了生物矿物及生物矿化的特征。     

卵磷脂-水体系中草酸钙模拟生物矿化的研究

草酸钙通常以三种水化物的形式存在：热力学稳定的一水草酸钙（以下简称COM），亚稳态的二水草酸钙（以下简称COD）和三水草酸钙（以下简称COT）。前人研究已经表明引起草酸钙不同水化物成核、生长以及聚集的因素，不仅仅在于钙离子和草酸根离子浓度的过量，而且与晶体成长所处环境包括离子种类、浓度、环境等有关。有关表面活性剂对草酸钙结晶过程的影响，例如SkriticD．小组做了大量的研究工作犤１～３犦。他们指出草酸钙晶体的成核、生长、组成以及晶体结构同表面活性剂水溶液的状态间存在着复杂的相关性犤１犦。本文选用卵磷脂（P…     

壳聚糖-氨基酸体系中碳酸钙模拟生物矿化的研究

本文选取壳聚糖与氨基酸作为碳酸钙模拟生物矿化的有机基质,研究并比较了侧链带不同电荷的氨基酸对碳酸钙生物矿化的调制作用,发现侧链带负电荷的酸性氨基酸能改变壳聚糖体系中原有的晶种模板,使能量比较高的球霰石型碳酸钙得以生成,而单纯的壳聚糖体系中只能得到方解石型碳酸钙;在形貌上则改变了球霰石型碳酸钙原有的球状堆积,出现了两头小、中间大椭球状的特殊形貌。     

基于生物矿化的生物壳工程

生物矿化是生物体提高自身存活能力的重要手段,可以通过无机非生命体实现对有机生命体的保护和功能化.得益于这些自然现象的启发,我们将生物矿化原理应用于各种生物单元的功能化改造,进一步提出了仿生壳工程概念.经过生物矿化改造后,生物体系可以维持原有生物性质但又被人工材料赋予了新功能,在材料、生物、医学等各个领域有着重要的价值.本文对基于生物矿化的壳工程修饰方法及其应用进行了介绍,并对该领域的研究前景进行了展望.     

生物矿化中的凝聚态化学

不同于研究体相或分子与分子之间的常规化学,凝聚态化学重点关注的是多层次结构的凝聚态物质,主要研究凝聚态物质的化学性质与功能、构筑机制、凝聚态物质之间的反应以及结构与功能间的关系,也是生物矿化研究中特别感兴趣的科学问题。生物矿化是通过有机基质调控无机矿物的生成,构筑具有多层次结构和特殊功能(如保护、传感和运动等)的生物凝聚态物质。研究生物矿化中的化学构筑与结构-功能关系,通过仿生矿化可以设计并制备具有类生物矿物结构和先进功能的仿生凝聚态材料。本文从凝聚态化学的角度介绍生物矿化和仿生矿化领域的概况以及取得的重要成果和新认识,重点综述了本课题组近年来受生物矿化启发,基于无机离子寡聚体的仿生新材料构筑和功能方面的研究成果。相信生物矿化将为新兴凝聚态化学的研究和发展提供良好参考,同时从凝聚态化学的新高度看待和指导生物矿化,也将促进生物矿化研究走向新的台阶。     

生物矿化中的无定形碳酸钙

本文综述了无定形碳酸钙的结构、合成和表征方法,阐明了无定形碳酸钙是一种热力学上的不稳定相.具有功能基团的有机高分子、功能蛋白质以及无机镁离子等添加剂对它有一定的稳定作用,抑制它的转化;但是在一定条件下它将转化成结晶态的碳酸钙.无定形碳酸钙具有高可溶性、各向同性和可塑性,正是这些特性使得生物采用它作为生物矿物的前体来矿化,形成具有精美结构的各种生物矿物.通过对无定形碳酸钙的研究,能够更加深入地了解生物矿化的机理,更好地仿生合成和制备各种功能材料.     

Biomineralization of sea urchin teeth

The sea urchin tooth, which is composed almost entirely of Mg-enriched CaCO₃, is of particular interest as a model for the study of biomineralization process due to its amazing mechanical toughness and hardness. Our recent work on the formation process, the crystal composition and orientation, and the mechanical properties of sea urchin tooth are summarized in this paper. First, transmission electron microscopy images and electron diffraction patterns, as well as crystal overgrowth experiments, show that the highly convoluted primary plate-lamellar needle complex grows into a single crystal of calcite from a transient amorphous precursor phase in the sea urchin tooth. Amorphous calcium carbonate exists in the center of both the primary plates and the needles, even though the surfaces are already well crystallized. Second, X-ray photoelectron emission spectromicroscopy demonstrates that the needles, primary plates, and polycrystalline matrix crystals are all aligned. And there are two alternating crystal orientations in the stone part of the sea urchin tooth. Microbeam X-ray diffraction patterns further prove the existence of the two crystal orientations in sea urchin tooth. The c axes of calcite in the two oriented crystals are only a few degrees from each other. Third, the mechanical properties of sea urchin tooth grinding tip were studied by nanoindentation. The polycrystalline matrix has a higher elastic modulus and hardness than single crystalline needles and plates. It is proposed that the grinding capability of the tooth can be attributed to the small and uniform sizes of the polycrystalline crystals, their high Mg contents, and the two co-orientations of single crystals and polycrystalline structure. The improved understanding of the biomineralization process of sea urchin tooth and the relations between their structures and mechanical properties may shed light on the design of mechanical grinding and cutting tools with tunable properties.     

铒掺杂羟基磷灰石的荧光及其生物矿化性能

通过共沉淀法制备铒掺杂羟基磷灰石（Er-HAP）颗粒,应用Materials Studio模拟与X射线衍射、扫描电镜-能量色散谱、X射线光电子能谱和荧光光谱分析对其晶体结构、表面化学成分及其荧光性能进行表征。结果表明,离子半径稍小的Er³⁺会竞争性占据HAP晶格中一个Ca²⁺位点,在340 nm波长激发下,Er-HAP颗粒能在419 nm（紫色）、458 nm（蓝色）、501 nm（绿色）和535 nm（绿色）处发出很强的特征荧光,光致发光显示的4个发光带相应归属于⁴F_3/2→⁴I_15/2、⁴F_5/2→⁴I_15/2、⁴F_7/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2过渡态。相比掺杂量（物质的量分数）1% 的Er-HAP,掺杂量9% 的Er-HAP颗粒表面矿化速度和成骨性能均明显下降,即当Er掺杂量在约1% 时,其Er-HAP生物矿化能力相对较强。     

生物矿化、仿生合成与形貌调控

介绍了生物矿化材料的种类、结构、特点、形貌调控原则以及基于微生物、蛋白质、多肽、氨基酸和核酸等晶体调节剂的生物矿化材料的合成,总结了近年来生物矿化和彷生合成领域的研究进展.     

Calcium Carbonate Polyamorphism and Its Role in Biomineralization: How Many Amorphous Calcium Carbonates Are There?

Although the polymorphism of calcium carbonate is well known, and its polymorphs—calcite, aragonite, and vaterite—have been highly studied in the context of biomineralization, polyamorphism is a much more recently discovered phenomenon, and the existence of more than one amorphous phase of calcium carbonate in biominerals has only very recently been understood. Here we summarize what is known about polyamorphism in calcium carbonate as well as what is understood about the role of amorphous calcium carbonate in biominerals. We show that consideration of the amorphous forms of calcium carbonate within the physical notion of polyamorphism leads to new insights when it comes to the mechanisms by which polymorphic structures can evolve in the first place. This not only has implications for our understanding of biomineralization, but also of the means by which crystallization may be controlled in medical, pharmaceutical, and industrial contexts.     

生物矿化研究中的化学模型

本文介绍了近年来生物矿化领域的研究情况,特别是从早期的有机-无机界面分子识别模型发展到介观组装和无定形前驱相转化模型的建立。与传统基于水溶液晶体生长的理解不同,人们发现在生物矿化过程中,在溶液中首先沉积的是胶体状的无定型前驱相,有机基质通过对无机相转化动力学及组装过程的控制实现矿物纳米晶体的有序组装,这为材料的仿生制备及生物医学应用提供了全新的策略。     

凝聚态化学视角下的生物矿化

凝聚态化学是研究凝聚态材料的合成、组分、结构、性能、相互作用及相关化学反应等多个领域的一门学科。近年来对生物矿物这种特殊的天然凝聚态材料不断深入的探索,极大扩展了凝聚态化学原有的研究视野。这些生物矿物常通过非经典的方式,在温和而复杂的体内甚至体外环境中形成;它们具有长期进化筛选出的跨尺度多级组织结构,充分利用了材料微观形态和不同凝聚态材料间的表、界面相互作用,因此具有非常优异的性能。本文通过分析生物矿物形成和转化过程中涉及的几种特殊机制,阐明真实环境条件下凝聚态材料合成和凝聚态化学反应的一些新特征。同时,还将介绍由生物矿物相关研究推动的凝聚态化学的实际应用。最后,对该领域未来需要解决的问题和重要发展方向做出展望。     

Biomineralization of magnetic iron minerals in bacteria

Magnetotactic bacteria orient and migrate along magnetic field lines. This ability is based on a submicron assembly of single-magnetic domain iron mineral particles that elegantly solves the problem of how to construct a magnetic dipole that is large enough to be oriented in the geomagnetic field at ambient temperature, yet fit inside a micron-sized cell. The solution is based on the ability of the bacteria to accumulate high concentrations of iron, and control the deposition, size and orientation of a specific iron mineral at specific locations in the cell.     

Modelling Protein Plasticity: The Example of Frataxin and Its Variants

Frataxin (FXN) is a protein involved in storage and delivery of iron in the mitochondria. Single-point mutations in the FXN gene lead to reduced production of functional frataxin, with the consequent dyshomeostasis of iron. FXN variants are at the basis of neurological impairment (the Friedreich’s ataxia) and several types of cancer. By using altruistic metadynamics in conjunction with the maximal constrained entropy principle, we estimate the change of free energy in the protein unfolding of frataxin and of some of its pathological mutants. The sampled configurations highlight differences between the wild-type and mutated sequences in the stability of the folded state. In partial agreement with thermodynamic experiments, where most of the analyzed variants are characterized by lower thermal stability compared to wild type, the D104G variant is found with a stability comparable to the wild-type sequence and a lower water-accessible surface area. These observations, obtained with the new approach we propose in our work, point to a functional switch, affected by single-point mutations, of frataxin from iron storage to iron release. The method is suitable to investigate wide structural changes in proteins in general, after a proper tuning of the chosen collective variable used to perform the transition.