化学气相沉积三甲基氯硅烷制备两亲性HZSM-5沸石

以三甲基氯硅烷((CH3)3SiC1)为改性剂,采用化学气相沉积法对HZSM-5沸石外表面进行修饰,再通过控制后处理抽空温度,制得两亲性沸石样品.在沉积过程中,改性剂与沸石外表面末端硅羟基作用形成亲油性基团,使得样品主要呈现出亲油性;经423～523K抽空处理后,沉积的(CH3)3Si基团发生Si-C键断裂而脱附出1～2个甲基,样品表现出两亲性能.该改性过程对HZSM-5沸石的孔道大小和内表面性质影响很小.在乙酸异戊酯相界面催化水解反应中,该两亲性沸石分布于水/油两相界面,表现出明显高于亲水性母体HZSM-5沸石的催化活性.     

新型两亲性HZSM-5沸石催化剂对环己烯水合相界面反应的催化研究

采用三甲基氯硅烷对HZSM-5沸石样品进行外表面修饰,制得两亲性沸石样品,该类两亲性沸石能分布于水、油两相界面处.改性后样品的红外光谱中末端硅羟基峰的强度明显降低,并出现CH₃基团的C_H伸缩振动吸收峰,证实部分亲水性表面硅羟基被亲油性硅烷基团取代.这类两亲性样品在不加共溶剂及静置条件下,对环己烯水合相界面催化反应的催化活性远远高于改性前的HZSM-5沸石.由于该相界面反应是以孔道内为主的反应,三甲基氯硅烷经改性制备出的亲油性HZSM-5沸石也呈现出较高的活性.     

不同孔结构两亲性沸石的制备及其对相界面反应的催化性能

 通过三甲基氯硅烷(TMS)对沸石表面进行修饰,制得了两亲性沸石样品TMS-Hβ, TMS-HY和TMS-HZSM-5,并采用X射线衍射、红外光谱、水饱和吸附量测定和酸碱滴定等手段对改性样品进行了表征. TMS对这三种母体沸石的改性结果有所不同: 对于HZSM-5沸石, TMS仅在外表面修饰; 对于Hβ沸石,少量TMS进入沸石孔道; 而对于HY沸石, TMS则导致沸石结构部分坍塌. 两亲性TMS-HZSM-5和TMS-Hβ沸石在乙酸异戊酯相界面水解反应中表现出明显优于各自母体沸石的催化性能. 两亲性沸石表面硅烷基的稳定性对其催化性能有一定的影响. 相对于TMS-HZSM-5沸石, TMS-Hβ沸石表面硅烷基的稳定性较强; 在较高的相界面反应温度下, TMS-Hβ样品仍能维持两亲性能,表现出较高的催化活性.     

两亲性Ti-V-β沸石的制备及其相界面催化反应性能的研究

采用三甲基氯硅烷(TMS)和正十八烷基三氯硅烷(OTS)对Ti-V-β沸石样品进行表面修饰,制备出了两亲性TMS-Ti-V-β和OTS-Ti-V-β沸石,通过XRD,FTIR,UV-Vis,SEM和低温氮气吸附-脱附等手段对样品进行了表征。同改性前样品相比,两亲性Ti-V-β沸石骨架未遭破坏,只是晶貌发生了一些改变。其BET比表面积和BJH孔容均稍有下降(Ti-V-β为428 m²·g^-1和0.54 cm³·g^-1, TMS-Ti-V-β为382 m²·g^-1和0.40 cm³·g^-1, OTS-Ti-V-β为290 m²·g^-1和0.28 cm³·g^-1)。这类两亲性沸石能分布于水、油两相界面处,在不加共溶剂及静置的反应条件下,对环己烯水化的相界面反应表现出优良的催化活性( 环己烯的水合率和环己醇的选择性分别为: Ti-V-β 0.61%和76%、OTS-Ti-V-β 2.01%和90%、TMS-Ti-V-β 7.35%和95%)。可以看出,三甲基氯硅烷改性后的TMS-Ti-V-β沸石在相界面催化反应中,具有比改性前高得多的活性。     

FTIR研究不同硅铝比HZSM-5沸石的酸性质

用IR和NH₃-TPD测定了硅铝比为31.4～137.1的HZSM-5沸石样品的酸中心数;由Lang-muir吸附模型推导出B、L酸的吸附热公式,并由此计算了B酸的吸附热。发现在Al/u.c.为3.64附近,酸中心数与Al/u.c的关系发生了转折,并发现B酸吸附符合Langmuir模型,L酸强度不均匀而不符合该模型,测定了HZSM-5分子筛的B、L酸消光系数8_B=7.52×10⁵cm·mol^-1、8_L=1.09×10⁶cm·mol^-1。     

两亲性TS-1沸石的制备及其相界面催化反应性能的研究

采用三甲基氯硅烷和正十八烷基三氯硅烷对TS-1沸石样品进行表面修饰，制备出了两亲性含钛沸石样品．这类两亲性含钛沸石能分布于水、油两相界面处．改性后样品的骨架未遭破坏，其中钛仍然保持了四配位骨架钛的状态，但其晶貌发生了某些改变．这类两亲性样品在不加共溶剂及静置的反应条件下，对1-辛烯和双氧水的相界面环氧化催化反应表现出优良的催化活性．尤其是三甲基氯硅烷改性后的TS-1沸石，在相界面催化反应中，具有比改性前高得多的活性．我们还发现，在该相界面催化反应条件中，相界面的面积和催化剂用量是两个最重要的影响因素，当相界面面积(cm^2)与催化剂用量(mg)的比例控制在0．15左右时，两亲性TS-1沸石的催化活性达到最高值．     

CTAB-Ti-Co-β沸石的制备、表征及其对环己烯水合催化性能

用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对Ti-Co-β沸石表面进行修饰,制得了两亲性CTAB-Ti-Co-β沸石。通过XRD、IR、DRSUV-Vis、TG-DTA、SEM和XPS等技术对样品进行了表征。结果表明:所制得的CTAB-Ti-Co-β沸石具有BEA拓扑结构,很高的结晶度,Ti和Co两种杂原子已进入沸石骨架。CTAB-Ti-Co-β沸石同时具有亲水和亲油性,对环己烯水合反应具有较高的催化活性,环己烯的转化率和环己醇的选择性分别高达20.6%和99.7%。     

CTAB-Ti-Co-β沸石的制备、表征及其对环己烯水合催化性能

用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对Ti-Co-β沸石表面进行修饰,制得了两亲性CTAB-Ti-Co-β沸石。通过XRD、IR、DRS-UV-Vis、TG-DTA、SEM和XPS等技术对样品进行了表征。结果表明：所制得的CTAB-Ti-Co-β沸石具有BEA拓扑结构,很高的结晶度,Ti和Co两种杂原子已进入沸石骨架。CTAB-Ti-Co-β沸石同时具有亲水和亲油性,对环己烯水合反应具有较高的催化活性,环己烯的转化率和环己醇的选择性分别高达20.6%和99.7%。     

超细HZSM-5沸石催化烃类芳构化反应的研究

非临氢条件下用固定床反应器研究了环己烷、辛烯-1及正辛烷在超细HZSM-5上的芳构化反应，并与微米HZSM-5作了比较。结果表明，在三种反应物中，辛烯-1反应活性最高，正辛烷次之。环己烷最低，不同反应物在两种晶粒度的HZSM-5上生成的芳烃分布大致相同，超细HZSM-5对原料的转化率、芳构化率以及自身的活性稳定性均明显高于微米沸石，在相同反应条件下超细沸石的积炭量低于微米沸石。     

MgO/HZSM-5中MgO分散状态和催化性能的关系

以硝酸镁、醋酸镁为前身物,通过浸渍法制备了不同系列MgO/ HZSM-5催化剂,用XRD、XPS方法研究了MgO在HZSM-5上的分散状态,用NH3-TPD方法考察了催化剂的酸性,用常压连续流动微型反应装置考察MgO/ HZSM-5在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能.发现前身物不同,MgO在HZSM-5上的分散状态也不同,催化剂的活性和选择性与MgO分散状态密切相关.MgO负载量相同时,在以硝酸镁为前身物制备的催化剂中,MgO在HZSM-5内外表面均有分散,催化剂的对位选择性较高,而活性较低;在以醋酸镁为前身物制备的催化剂中,MgO较多分布在HZSM-5外表面,催化剂的活性较高,但选择性较低.使用醋酸镁为前身物,通过二次浸渍和高温水汽处理,适当改变MgO在分子筛表面的分布并使孔道窄化,可在活性降低较少的情况下显著提高催化剂对二甲苯选择性.     

Ga/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究

应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5 分子筛上乙烯二聚生成1-丁烯的反应历程, 比较了分子筛酸性对反应能量的影响. 计算采用分为两层的76T簇模型, 应用量子力学和分子力学联合的 ONIOM2 (B3LYP/6-31G(d, p):UFF) 方法. 乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行, 均得到表面丁基烷氧中间产物. 计算结果表明, 与在Al/HZSM-5分子筛上的反应过程相比, 乙烯在 Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能低 20.62 kJ·mol^-1, 但质子化反应的活化能只高出1.26 kJ·mol^-1; 而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的活化能高出 62.55 kJ·mol^-1, 原因是Ga 原子半径大, 降低了六元环过渡态的稳定性. 若按协同机理, 质子转移和C―C键聚合同时进行, 在 Ga/HZSM-5分子筛上的活化能较Al/HZSM-5的高16.44 kJ·mol^-1. 因此乙烯二聚按照协同机理有利. 研究还表明, 表面丁基烷氧中间体脱质子, 生成1-丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上. 该反应在两种酸中心上的活化能几乎相同, 但明显高于其他各步的活化能, 因此成为整个反应的速度控制步骤.     

水分子在HZSM-5沸石原子簇上吸附的密度泛函研究

运用基于广义梯度密度泛函理论的BLYP方法研究了水分子在HZSM-5沸石原子簇不同孔道中的吸附前后的结构.结果表明水分子与HZSM-5沸石原子簇相互作用时,电子由水分子向沸石骨架转移.一个水分子吸附于HZSM-5的直孔道、扭曲孔道和交叉孔道Br(o)nsted酸位上时,均形成较稳定的中性络合物的结构,但是在不同沸石孑L道的吸附热不一样,大小顺序分别为交叉孔道＞直孔道＞扭曲孔道.当有两个水分子被吸附时,不同沸石孔道Br(o)nsted酸位上中性络合物的结构与离子性络合物的结构均有存在.     

纳米HZSM-5分子筛的热稳定性

Nanosized zeolites have received considerable attention in the field of catalysis for their unique properties.When the crystal size of HZSM-5 is reduced to nanoscale,it exhibits higher catalytic activity,less coke and longer catalytic life in CH3OH conversion to hydrocarbons and C2H4 oligomerization[1].     

异丁烯在不同硅铝比的NanZSM-5型分子筛中的吸附：分子模拟研究

Frameworks of NanZSM-5 type zeolites with various Si/A1 ratios have been constructed and optimized with molecular dynamic quench simulation. The results show that the structure parameters of NanZSM-5 type zeolite, including the bond length and atomic charges, are consistent with those predicted by ab initio cluster calculations. It was also observed that atomic charges of Si atoms were shifted to higher field in NanZSM-5 type zeolite with lower Si/Al ratio. Then, the adsorption of isobutene on NanZSM-5 with various Si/Al ratios has been investigated using grand canonical ensemble Monte Carlo simulation and Cvff-300-1.01 forcefield. The simulated adsorption amount was in good agreement with the experimental data. Based on these facts, the effects of Si/Al ratio on the adsorption amount and adsorption isotherms of isobutene on NanZSM-5 were predicted. The results indicated that Si/Al ratio was important for the adsorption of isobutene and the adsorption amount was decreased as the Si/Al ratio was increased, which can be explained that the atomic charge of Na^＋ cation would influence greatly the π electrons of the isobutene double bond due to the Coulomb force. In addition, the adsorption sites of isobutene and interaction energy of isobutene with NanZSM-5 were also discussed.     

HZSM-5型分子筛硅铝比对一步法合成二甲醚的影响

以Cu/Zn/Al(摩尔比为6∶3∶1)甲醇合成催化剂与HZSM-5型分子筛混合,制备了一步法二甲醚合成催化剂。通过改用三种不同Si/Al摩尔比（摩尔比为25、38和50）的HZSM-5型分子筛,考察了催化剂中脱水组分（HZSM-5分子筛）的酸性对二甲醚合成的影响。结果表明,随着催化剂Si/Al摩尔比的降低,分子筛的酸性增强,使得CO单程转化率提高。当催化剂Si/Al＝38时,CO对二甲醚的选择性最高,可达到68.13％,其次是催化剂Si/Al＝50,选择性最差的是Si/Al＝25的催化剂。在553 K、 3 MPa和4 000 h－1的条件下,Si/Al＝25和Si/Al＝38的催化剂CO单程转化率和DME的选择性接近一致。在此条件下,两者的时空产率达到试验的最大值,分别为0.38 gDME/(gcat·h)和0.36 gDME/(gcat·h),在试验范围内,一步法合成二甲醚催化剂最佳的Si/Al摩尔比为25。     

SiO2改性HZSM-5沸石物性的影响

SiO2改性HZSM-5沸石物性的影响;硅油;化学液相沉积     

纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在合成系列硅铝比纳米薄层HZSM-5分子筛的基础上,研究了纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)的反应性能.在固定床微反装置上详细考察了工艺条件对纳米薄层HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时与纳米HZSM-5分子筛对MTP反应的催化性能进行了比较.结果表明,纳米薄层HZSM-5分子筛具有较高的目的产物选择性和较长的催化寿命.在适宜硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=213)和反应条件下(温度470°C,甲醇质量空速为3 h-1),丙烯的选择性达到46.7%,三烯(乙烯、丙烯和C4烯烃)选择性达到78.7%.其中,丙烯/乙烯的质量比可达到6.5,是纳米HZSM-5分子筛的2倍,而芳烃的选择性比纳米分子筛明显降低.这是因为纳米薄层HZSM-5分子筛比纳米HZSM-5分子筛具有较宽的(010)晶面、较大的外比表面积和介孔孔容.     

Mo/HZSM-5催化剂上丙烷的芳构化反应

 采用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo／HZSM－5分子筛催化剂,考察了Mo含量和在线反应时间对丙烷芳构化反应的影响,并以IR,XRD,NH3－TPD和XPS等表征手段研究了Mo物种对HZSM－5分子筛结构和酸性的影响．结果表明,水热法制备的催化剂丙烷芳构化活性最高,且具有较高的活性稳定性,在焙烧过程中Mo物种易在HZSM－5分子筛上分散,且比浸渍法更多地进入分子筛孔道内,并与分子筛产生强相互作用,使B酸中心减少,L酸中心增多．而浸渍法制备的催化剂的芳构化性能比相应的水热法催化剂低,活性稳定性较差,经焙烧后在分子筛外部形成结晶,进入孔道内的数量较少,对分子筛酸性的影响也低于水热法催化剂．