Schiff碱配合物拟酶催化反应的取代基效应研究

系统地研究了新型Ｓｃｈｉｆｆ碱双核配合物在拟酶催化ＰｈＩＯ单加氧化环己烷反应中的取代基效应,结果表明,这些配合物的环外苯基及环上亚苯基上吸电子取代基均能提高配合物的催化活性,而给电子取代基作用相反;环上亚苯基上的取代基效应比环外苯基上的取代基效应更明显,催化反应表观速率常数ｋ与环外苯基上的取代基特性常数σ（σｍ或σｐ）及环上亚苯基上的取代基特性常数（σｍ＋σｐ）呈良好的线性关系;ｌｇｋ＝０．１６５８σ－６．０９０及ｌｇｋ＝０．７３９４「（σｍ＋σｐ）／２」－６．４７８。     

两个Schiff碱铜配合物的合成、晶体结构、光谱性质及取代基效应

合成了2个含肟基Schiff碱Cu(Ⅱ)配合物[Cu(L¹)₂](1)和[Cu(L²)₂](2)(HL¹=1-(3-((2-hydroxybenzylidene)amino) phenyl) ethanone O-benzyl oxime; HL²=1-(3-((2-Hydroxy-naphthalen-1-ylmethylene)-amino)-phenyl)-ethanone oxime),并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱,荧光光谱及X射线单晶衍射分析进行了表征和分析。结果表明,配合物1和2具有相似的结构,均由1个中心Cu(Ⅱ)离子和2个双齿配体单元组成,且Cu(Ⅱ)离子的配位数为4,具有平面四边形结构。配合物1和2均形成了二维层状超分子结构,不同的是配合物1通过分子间π…π堆积作用相连接,而配合物2通过分子间O-H…N和C-H…π氢键作用而形成了超分子结构。进一步讨论了配合物1的荧光性质及两个配合物间配体的取代基效应。     

亚碘酰苯氧化单和双(卟啉铁)反应的取代基效应研究

用紫外-可见分光光度分析法测定了PhIO氧化单和双(卟啉铁)两个系列共17个化合物的反应动力学并探讨了取代基的电子效应和立体效应对反应的影响规律.研究结果表明,单铁卟啉系列与PhIO的作用在动力学上的二级反应,而μ 氧代双卟啉铁系列为一级反应.无论是单卟啉铁还是双卟啉铁,反应动力学常数与取代基特性常数σ之间存在线性关系,但是卟啉环上取代基的电子效应对单和双卟啉铁的氧化反应表现出不同的影响规律.     

Schiff碱配合物模拟酶催化性能的结构效应研究

研究了新型Schiff碱双锰及双铁配合物在模拟酶催化PhIO单加氧化环己烷反应及被PhIO氧化破坏反应中的结构效应.结果表明,随着这些配合物的环内空腔逐渐增大,其抗氧化稳定性、催化活性及催化反应产率依次降低.配合物中最佳螯合环为五元环.     

二个含N-取代水杨基Schiff碱配体的镍配合物的合成和晶体结构

合成了二个N-取代水杨基Schiff碱的Ni(Ⅱ)配合物[Ni₂(dsh)(C₅H₅N)₆]·2C₅H₅N (H₄dsh=1，2-disalicyloylhydrazine) (1)和Ni(spmbh)(C₅H₅N) (H₂spmbh=N-salicylaldehyde-N-(4-methoxybenzoyl) hydrazone) (2)。化合物1：单斜晶系，P2₁/c空间群，a=1.274 74(5) nm，b=1.646 31(7) nm，c=1.199 59(5) nm，β=103.344(1)°，V=2.449 5(2) nm³，Z=2，D_c=1.381 g·cm^-3，M_r=1 018.44，μ=0.826 mm^-1，F(000)=1 060，R=0.033 1，wR=0.073 3；化合物2：单斜晶系，P2₁/c空间群，a=1.096 74(8) nm，b=0.946 44(6) nm，c=1.725 7(1) nm，β=91.006(4)°，V=1.791 0(2) nm³，Z=4，D_c=1.506 g·cm^-3，M_r=406.08，μ=1.109 mm^-1，F(000)=840，R=0.031 7，wR=0.049 0。具有晶体学中心对称性的双核镍化合物1中，1，2-二水杨酰基肼通过肼基N-N单键桥联二个Ni(Ⅱ)原子，Ni…Ni原子间距为0.468 83(4) nm，每个Ni(Ⅱ)原子具有轴向伸长的八面体配位构型。化合物2中，Ni(Ⅱ)原子具有平面正方形的配位构型。     

Schiff碱配合物催化过氧化氢氧化苯酚的动力学研究

按照文献方法合成了钴(Ⅱ)和铁(Ⅱ)Schiff碱配合物,研究了它们作为模拟过氧化物酶在缓冲溶液中以及在三种不同的表面活性剂(CTAB,Brij35,LSS)胶束中催化过氧化氢氧化苯酚的反应,结果表明：过氧化氢／配合物物质的量比和胶束微环境对金属配合物催化过氧化氢氧化苯酚的反应有明显的影响;本文所提出的Schiff碱金属配合物催化苯酚氧化反应的机理和动力学数学模型是合理的。     

氮杂冠醚取代非对称双Schiff碱配合物催化氧化对二甲苯研究

将一系列苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的不对称双Schiff碱配合物作为催化剂,在常压和120℃条件下用于催化氧化对二甲苯研究。探讨了Schiff配合物中心金属离子、Schiff碱配体中挂接的氮杂冠醚环、配体芳环上取代基等对催化氧化对二甲苯反应活性及其氧化产物选择性的影响。实验结果表明:配合物中氮杂冠醚的存在能显著缩短反应诱导期、提高催化活性和选择性;Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物比Schiff碱Co(Ⅱ)和Schiff碱Cu(Ⅱ)具有更高的催化活性;氮杂冠醚Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物催化氧化二甲苯的转化率和产物选择性分别达75%和90%。     

氮杂冠醚取代单Schiff碱过渡金属配合物催化氧化对二甲苯研究

本文将苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的单Schiff碱过渡配合物作为催化剂,在常压和120℃条件下,以空气为氧源,研究了对二甲苯催化氧化反应。实验探讨了Schiff碱配合物中心金属离子、Schiff碱配体中挂接的氮杂冠醚环、配体芳环上取代基和反应时间等对对二甲苯催化氧化反应的影响。实验结果表明:Schiff碱配合物中氮杂冠醚的存在能显著缩短反应诱导期,提高催化反应活性和产物选择性;Schiff碱Mn(III)配合物比Schiff碱Co(II)具有更高的催化反应活性;氮杂冠醚Schiff碱Mn(III)配合物对于二甲苯的催化氧化反应转化率大于60%,对甲苯甲酸产物的选择性均高于70%。     

某些苯二醛类双Schiff碱及其双铜(Ⅱ)配合物研究

用2-甲氧基-5-氯-1,3-苯二甲醛与含有不同取代基团X的邻氨基酚缩合,合成了一系列双Schiff碱L-X(X=OMe,diMe,Me,t-Bu,H,Cl,NO₂),它们与乙酸铜(Ⅱ)作用生成了一系列的双核配合物Cu₂L-X(OEt).用红外、紫外、磁天平、顺磁共振等手段对配合物进行了表征,并通过量化计算(CNDO/2法)探讨了配合物的成键性质。研究结果表明,该类配合物是一个较大的共轭体系,配合物中Cu(Ⅱ).Cu(Ⅱ)之间有较强的反铁磁性交换作用,其共轭程度和交换作用强弱皆随X基团的不同而呈现某种变化规律。     

Schiff碱铜配合物模拟过氧化物酶的研究

两种Schiff碱铜配合物首次作为过氧化物酶的模拟物用于催化过氧化氢氧化苯酚的反应;分析了配合物的特征光谱;研究了Schiff碱铜配合物的催化氧化机理,建立了催化氧化反应动力学数学模型;讨论了过氧化氢／催化剂摩尔比、体系温度、体系pH和胶束微环境对催化反应速率的影响．结果表明：这两种Schiff碱铜配合物在不同的反应条件下均表现出过氧化物酶催化的特征．     

Schiff碱单核及双核配合物拟酶催化性能的研究

系统地研究了新型Schiff碱单核及双核配合物在拟酶催化PhIO单加氧化环己烷反应中的催化性能.结果表明,双核配合物MnML{M=Mn(Ⅱ),Fe(Ⅲ)Cl,Cr(Ⅲ)Cl,Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ);L=双[N,N'亚乙基2,2'(苯亚甲基)二(3,4二甲基吡咯5醛缩亚胺)]}的催化活性比对应的单核配合物MnH₂L与MH₂L之混合物的催化活性高.因此,我们认为在双核配合物中两金属离子间存在协同作用,并发现这种协同作用一般随双核配合物中成单d电子数增加而增大.     

新型Schiff碱单核及异双核配合物的合成及光谱特征

首次报道了新型Schiff碱配合物--双[N,N'-亚乙基-2,2'-(苯亚甲基)二(3,4-二甲基吡咯-5-醛缩亚胺)]合单金属配合物MH₂L[M=Mn(Ⅱ),Fe(Ⅲ)Cl,Cr(Ⅲ)Cl,Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)]及异双金属配合物MnML[M=Fe(Ⅲ)Cl,Cr(Ⅲ)Cl,Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)]的合成方法及光谱特征.     

Schiff碱类芳香性金属配合物的合成及XPS研究

用乙二胺（或丙二胺）缩乙酰丙酮Ｓｃｈｉｆｆ碱三齿配体与咪唑（或苯并咪唑）及金属离子Ｍ（Ⅱ）配位，合成了１２种Ｓｃｈｉｆｆ碱类类芳香金属配合物，对这类配合物的Ｘ射线光电子能谱研究结果表明，配位后，金属离子的２ｐ电子结合能降低，配位Ｎ原子的１ｓ电子结合能增大；这类配全哦分子中的电荷移行径是以Ｌ→Ｍ为主，其配位键以σ键为主。     

D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物的抗菌活性

The effects of D-glucosamine schiff base and its metal complexes on the growth of Aerobacter aerogenes were investigated by the microcalorimetry. Among the substances tested. Zn-SG was shown to be the most bacteriostasic, followed by Zn-o-VG and SG (with the Ic50 of 242, 287 and 320 μg•mL-1, respectively). Cu(Ⅱ)-SG showed less inhibitory effect on Aerobacter aerogenes over the concentration rang of 50~300μg•mL-1.     

席夫碱及其络合物的可逆热致变色材料

对具有可逆的热致变色的席夫碱及其络合物的分类、合成、变色机理以及发展前景等进行了回顾和探讨。     

Schiff 碱双核配合物的磁性及催化性能的研究

This paper reports the catalytic properties of “porphyrin-like” Schiff base mononuclear complexes MH₂L {M=Mn(Ⅱ), Fe(Ⅲ)Cl, Cr(Ⅲ)Cl, Cu(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ); L=bis[N, N′-ethylene-2, 2′-(phenylmethylene)bis(3,4-dimethylpyrrole-5-aldimino)]} and dinuclear complexes MnML [M=Mn(Ⅱ), Fe(Ⅲ)Cl, Cr(Ⅲ)Cl, Cu(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ)] for cyclohexane monooxygenation with PhIO and magnetic properties of the dinuclear complexes. The magnetic investigations (4～300 K) of the dinuclear complexes revealed that their antiferromagnetic spin exchange with J ranged from -10.49 to -0.482 cm^-1 except MnZnL and antiferromagnetic spin exchange decreased in the following order: Mn^Ⅱ-Cu^Ⅱ > Mn^Ⅱ-Ni^Ⅱ > Mn^Ⅱ-Mn^Ⅱ > Mn^Ⅱ-Fe^Ⅲ > Mn^Ⅱ-Co^Ⅱ > Mn^Ⅱ-Cr^Ⅲ. The results of catalyzed oxidation of cyclohexane indicated that the catalytic property of the dinuclear complex was better than that of the corresponding mononuclear complex. It was found that there was the synergism decreased in the order: Mn-Fe > Mn-Cr > Mn-Cu > Mn-Mn > Mn-Co> Mn-Ni > Mn-Zn. It seems that this synergism increases with the increase of the number of unpaired d electrons and the magnetic exchange between the two metals in these dinuclear complexes.     

新型双核席夫碱配合物的合成及谱学性质

Eight novel binuclear tetradentate Schiff base complexes (M=Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)) are synthesized. The structure of complexes is two discrete Schiff base unit bridged. The complexes were condensed from series sub-stituent Ketones (5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 5-methyl-2-hydroxy-benzophenone, 5-Bromo-2-hydroxybenzop- henone) and dialdehydes (5,5′-methylene-disalicylaldehyde) with the amino group of 1,2-diaminobenzene, and by Metal ion as template. The compounds were characterized by elemental analyses, FT-infrared spectra, Raman, ¹H NMR, UV-vis electronic spectra, EPR spectra. The FT-infrared spectra and Raman spectra of complexes were compared and discussed. The UV-vis election spectra, ¹H NMR and EPR spectra of complexes have also been attributed and minutely analyzed.     

异烟酰肼缩水杨醛Schiff碱配合物的合成与表征

采用直接合成法用异烟酰肼、水杨醛合成了异烟酰肼缩水杨醛Schiff碱,并以此为配体合成了Zn（Ⅱ）、Co（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）的配合物．对配合物进行了元素分析,红外光谱,紫外光谱,差热-热重分析及摩尔电导的测试等表征,推测配合物的组成分别为[Zn（H2O）L],[Co（H2O）2（HL）2]NO3-H2O,[Ni（H2O）2HL]NO3,其中L=C13 H9O2N3．