生物质秸秆热重分析及几种动力学模型结果比较

利用热重分析在不同升温速率和氮气气氛下对两种生物质（玉米秸秆和稻秆）的热失重行为进行了研究。根据热重实验数据，采用四种利用热分析获取动力学参数的方法（Coats-Redfern法，Doyle法，最大速率法和分布活化能模型(DAEM)），计算生物质秸秆热分解反应活化能E、反应级数n及频率因子A，并进行比较。结果表明，采用不同的处理方法，得出的热分解动力学参数不同。利用Coats-Redfern法，玉米秸秆和稻秆在热解主要阶段（失重约5 w%～80 w%时）可由一段一级反应过程描述，升温速率10 K/min时活化能值分别为68.8 kJ/mol和70.0 kJ/mol。Doyle法和DAEM模型得到的结果较为接近，可以得到生物质热解过程中的活化能随失重率的变化曲线。生物质秸秆热解包含分子键能断裂的一系列复杂、连续反应过程。     

热分析法与分子模拟技术研究芦丁的热降解机理及其分解动力学

利用热重-微分热重技术测得芦丁在氮气气氛中不同升温速率β下的热分解曲线,使用Achar法、Coats-Redfern法、Kissinger法和Ozawa法4种方法同时进行动力学分析,根据第一步热分解的表观活化能Eα和指前因子A计算推断芦丁在不同温度下的贮存期。研究表明,随着升温速率的提高,芦丁的热分解温度逐渐升高;芦丁三步热分解的机理依次是随机成核与随后生长控制、三维扩散控制、随机成核与随后生长控制,分别对应的函数是Avrami-Erofeev方程、Z.-L.-T.方程和Avrami-Erofeev方程;经Gaussian模拟和热重数据结合分析,芦丁在第一步分解时,失去3个O原子;第二步分解时失去10个O原子;第三步分解时失去烷烃分子链和1个苯环。根据第一步热分解的表观活化能Eα和指前因子A推断,在室温25℃下,芦丁的贮存期为1.5～2年。     

糠醛渣热解特性的研究

以糠醛渣为研究对象,应用热重分析法,以高纯氮气为载气对其进行了详细的热重分析试验。结果表明糠醛渣热解随温度升高经历五个不同阶段,表现了糠醛渣热解的复杂性。通过对5 ℃/min、20 ℃/min、50 ℃/min和80 ℃/min的升温速率及不同粒径下的失重曲线进行的对比表明,随着升温速率和粒径的增大,糠醛渣热解的初始温度增大,热解向高温侧移动。最后根据实验数据建立了热解动力学模型,并对数学模型进行了求解,得到了糠醛渣热解反应的动力学参数,表明糠醛渣热解属三级反应。     

不同烟碱盐的热失重特性及动力学分析

烟碱盐合成及应用是新型烟草制品配方开发中的关注热点,烟碱盐的热稳定性直接影响烟碱释放和烟草制品的感官质量。本文利用热重分析技术分别考察了氮气和空气气氛下六种烟碱盐的热稳定性,分析了不同烟碱盐热失重特性差异,并基于单一升温速率的Coats-Redfern法获得了不同烟碱盐的热失重动力学模型及参数。结果表明：(1)各烟碱盐的热失重行为差异明显,热稳定性表现各异。草酸烟碱盐和没食子酸烟碱盐的起始分解温度及完全分解温度均相对较高;同时最大失重速率也相对较大,半峰宽较窄,热分解过程较为剧烈。磷酸烟碱盐最大失重速率最低,半峰宽最宽,热分解过程最为缓和,在热解温度为450℃时的失重率约为60%。(2)六种烟碱盐热分解动力学的最适反应机理模型不一,动力学参数也存在一定的差异,两种气氛下活化能值分别介于40.76～160.19和52.27～392.11 kJ·mol^-1之间,指前因子范围为6.26×10³～6.78×10¹⁷ 和2.76×10³～4.54×10⁴¹ min^-1     

马瑞原油在空气和氮气中的热解-氧化性能

低温氧化是注空气采油及原位燃烧采油技术中的重要化学反应,为深入认识原油在有氧环境下复杂热反应过程中的低温氧化特性,我们采用热重/差热分析法(TG/DTA)研究了线性升温和等温条件下马瑞(Merey)原油的热反应行为。 结果表明,Merey原油在空气及线性升温条件下的受热过程分4个阶段:气化段、低温氧化段、热解段和高温氧化段;相邻阶段的物理、化学主导过程的重叠增加了分析原油热反应特征的难度。 升温速率提高,气化段和低温氧化段的终止温度不变;热解段和高温氧化段的终止温度以及热解段的峰温随升温速率的增加而升高。 N₂气与空气下Merey原油的热重/微分热重(TG/DTG)数据对比表明,升温速率越高,空气下的高温氧化段与热解段重叠程度越大,这有利于燃烧但会降低原油采收率。 空气下等温时的TG/DTA结果表明随升温速率增加,升温至300 ℃时的失重率降低,不利于原油轻组分的气化。 反应温度越高,气化过程时间越长,失重分数越大。 Merey原油在低于300℃时低温氧化反应不是主导反应。     

不同升温速率下茂名油页岩的热分解动力学

在热重装置上考察了2.22—12.34K/min间五种升温速率下茂名页岩的热分解过程,结果表明,升温速率的改变对于热解转化率曲线及失重速率曲线有明显的影响。热重数据的动力学处理显示,茂名油页岩的热分解过程系一级反应。与前人多用一个总包一级反应描述页岩的热分解过程不同,本文在三个温度阶段(即大致在385—398℃之前,385—490℃及443—490℃之后)采用三个不同的一级动力学方程予以描述,并确定了各升温速率下相应的动力学参数。升温速率于2.22—12.34K/min范围内的变化对动力学参数无显著影响。     

“Eclipse”卷烟的热重/差热分析

为了对新型卷烟产品进行剖析,利用热重/差热分析研究了空气氛围下典型性碳加热卷烟"Eclipse"各组成成分的热行为,并计算了主要失重温度段的活化能。结合热失重数据和组成结构对其分解机理进行初步推断和验证。结果表明:1碳棒在356~560℃燃烧放热,失重65%,活化能为149.44 k J/mol,热重/差热分析显示含有碳酸钙成分,空气氛围下碳棒燃烧热解更完全;2200~380℃为卷烟纸主要的热解失重阶段,失重62%,主要是纤维素热解造成。其中碳酸钙含量为12%左右,金属箔为铝箔;3薄片1在191~364℃失重49%,可能是单糖、小分子物质以及纤维素热分解。薄片2在97~253℃失重51%,保润剂、水分和挥发性物质受热分解以及纤维素晶体单糖和其他一些小分子物质因热裂解。薄片1和薄片3结构和成分相似,都接近传统卷烟烟丝,薄片2含更多的单糖和水分。本研究为新型卷烟材料和热源的研发积累详实数据,为进一步研制烟叶原料加热非燃烧状态下化学成分释放和烟丝配比的实验装置和分析方法奠定基础。     

竹材非等温热解动力学

利用热重分析技术对竹材在高纯N2条件下,从室温至1273K进行了非等温热解分析,研究了升温速率(5、10、20和40K/min)对热解过程的影响,探讨了其热解机理。研究表明,竹材非等温热解过程主要分为失水干燥、快速热解和缓慢分解三个阶段组成,其中第二阶段是整个过程的主要阶段,析出大量挥发分造成明显失重。升温速率对热解过程有显著影响,随着升温速率的增加,最大热解速度增大,对应的峰值温度升高,热滞后现象加重,热解各阶段向高温侧移动。热解机理满足一维扩散Parabolic法则,反应机理函数为g(α)=α2。不同升温速率下活化能为75.32-82.99kJ.mol-1,指前因子为1.17×105-1.12×106min-1。     

典型海鲜废弃物热解特性及动力学研究

本研究采用热重分析手段，对鱼骨、蟹壳、虾壳三种典型海鲜废弃物的热解特性进行分析，研究不同升温速率(20、40、60℃/min)条件下热解过程的特征参数，分析原料成分组成对于海鲜废弃物热解特性的影响。基于热解特性参数对热解过程进行动力学分析，结合表观动力学参数并在对比多种机理模型的拟合效果基础上，确定了较为适宜的海鲜废弃物热解过程机理模型。结果表明，海鲜废弃物热解过程与其成分组成具有密切关联，TG-DTG曲线对比分析发现，有机质和无机盐含量是影响热解过程的重要因素。随着升温速率的提高,三种海鲜废弃物的热解特性参数具有一致的增长趋势。动力学研究发现，鱼骨主要热解过程符合一级化学反应机理，而蟹壳和虾壳在有机物分解阶段可由一段1.5级化学反应过程描述，分析认为，反应级数的差别与与海鲜废弃物中几丁质含量有关。表观活化能Ea随着升温速率的提高而增大，而活化能增量?E_α逐渐变小，可以推测采用不低于40℃/min的升温速率不会导致三种海鲜废弃物热解过程难度的增大并更具经济性。研究结果为海鲜废弃物热解处理技术的开发提供了基础过程特性数据。     

TG-FTIR研究落叶松和废轮胎共热解失重及产物释放特性

利用热重红外法(TG-FTIR)考察了不同质量混合比例(1∶2、1∶1、2∶1)落叶松和废轮胎共热解失重、动力学规律及气相产物释放特性。共热解失重特性研究发现,温度低于366℃共热解主要表现为以落叶松为主的热降解行为,温度高于366℃主要表现为以废轮胎为主的热降解行为,热解效率随着落叶松加入比例的增大而提高。采用Coats-Redfern动力学模型对共热解动力学分析发现,主要失重阶段低温区(250~370℃)和高温区(370~480℃)热解行为均符合一级动力学规律,高温区活化能均明显低于低温区,随着落叶松加入比例的增大,活化能明显降低,使得热降解更容易发生。红外分析表明,共热解过程中主要生成含氧官能团的有机物及含氧小分子气体,6种小分子气体吸收峰析出强度由大到小依次为CO2CH4H2OCOSO2H2S,其中,废轮胎中的硫在落叶松降解过程中产生的氧自由基作用下主要转化为SO2。     

Thermal Analysis in Studies of Technological Waste Materials to Be Subjected to Thermal Treatment

Attempt was made to evaluate the usefulness of thermoanalytical methods, combined with X-ray phase analysis and chemical analyses, for the study of thermal decomposition of waste materials to be subjected to thermal treatment. The object of the studies were petrochemical waste materials intended to be decomposed in a rotary furnace. Results are given of the studies of five selected waste materials. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

丙硫异烟胺的热稳定性及其热分解动力学

通过热重法研究了抗结核药物丙硫异烟胺的热稳定性, 计算了该药物的动力学参数并建立了热分解动力学方程. 用Kissinger和Ozawa-Flynn-Wall两种方法计算该药物热分解过程的活化能Ea=54.65 kJ·mol-1. 用Malek法推断该药物的动力学机理函数及指前因子A, 其结果分别为f(α)=α0.391(1-α)0.145, lnA=13.12. 此外, 用差热法测定该物质的熔点、摩尔熔化焓和摩尔熔化熵, 分别是414.09 K、23.21 kJ·mol-1和56.06 J·mol-1·K-1.     

Thermal dehydrations

The behaviour of thermal dehydrations of isomorphous complexes of calcium copper acetate hexahydrate, CaCu(CH₃CO₂)₄·6H₂O and calcium cadmium acetate hexahydrate, CaCd(CH₃CO₂)₄· 6H₂O was studied by means of thermal analyses and X-ray structural analysis. The enthalpy changes for the dehydration of CaCu(CH₃CO₂)₄·6H₂O and CaCd(CH₃CO₂)₄·6H₂O were 315±9.7 and 295±8.0 kJ mol^–1, respectively. The DSC curves of the dehydrations indicated that the seemingly simple dehydrations are more complex than they appear at first sight. Apparent activation energies for the dehydrations of CaCu(CH₃CO₂)₄·6H₂O and CaCd(CH₃CO₂)₄·6H₂O were 85.7±7.4 and 87.9±12.5 kJ mol^–1, respectively.The authors wish to express their thanks to Associate Professor Yasuhiko Yukawa of the Niigata University for the analysis of the X-ray-intensity data.     

柚皮苷的热稳定性及其热分析动力学研究

用TG-DTG/DTA方法研究了柚皮苷的热降解过程及热分析动力学. 热重分析结果表明该物质的失重过程分两步进行. 第一步为结晶水脱出, 其温度范围为343～545 K, 第二步为其分子骨架大规模降解, 其温度范围在545～857 K. 差热分析结果表明, 该物质的熔化温度为439.2 K. 使用Friedman和Ozawa-Flynn-Wall两种方法分别计算出该物质降解过程的活化能. 采用多步线性回归方法, 并参考常用的15种热解机理函数, 确定了柚皮苷热解过程最佳动力学模型为Fn-F2-F1.     

Thermal Stability of Silica-polyorganosiloxane Systems

Thermal stability of silica-polyvinylsiloxane systems with different ratio of hydrophilic and hydrophobic components and its forms with adsorbed dyes were studied using thermochemical method. It was shown that the maximum of endoeffect relating to dehydroxylation of sorbents surface is observed at 325°C. The maximum temperature of the second endoeffect depends on the organosilica sorbents composition and increases with a decrease of hydrophilic and hydrophobic sites ratio. It was found that the values of the summary thermal effect lowers upon the raise of the quantity of silanol groups. It was shown that thermal stability of composition materials is higher in comparison with initial organosilica sorbents. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

芳基乙炔聚合物热分解动力学研究

利用ＴＧ－ＤＴＧ方法研究了聚（ｐ－ＤＥＢ）在氮气和空气气氛中的热分解过程和动力学。实验发现,在氮气中其热分解反应为一步反应,热分解速率较低,热分解４温度随升温速率β的增加而线性增加,在７３０℃下残碳率高达８７％;而在空气中其热分解反应则由多步组成,热分解速率较快,热分解温度低,升温速率对热分解温度影响不大,在６００℃下聚合物已完全分解。在氦气和空气中聚合物的热分解反应均为一级速率对热分解温度不大,     

丹酚酸B的热稳定性及其热分解动力学研究

用TG-DTG 方法研究了丹参的有效成分丹酚酸B 的热降解过程. 热重分析结果表明该物质的失重过程分两步进行. 笫一步为脱去吸附水, 其温度范围为305～373 K, 第二步为丹酚酸B 分子骨架大规模降解, 其温度范围在413～864 K. 用Friedman 和Ozawa-Flynn-Wall 两种方法分别计算出该药物降解过程中的三个阶段的活化能, 采用多步线性回归方法, 并参考常用的15 种热解机理函数, 确定了丹酚酸B 热降解过程最佳动力学模型为Fn-F2-F1.     

Thermal Behaviour of Pharmacologically Active Lithium Compounds

The thermal decompositions of a series of simple lithium compounds (carbonate, sulfate, acetate, citrates, aspartates and glutamates) currently used in the treatment of manic-depressive psychosis and related disorders were investigated by means of TG and DTA measurements in oxygen atmosphere. Pyrolysis residues were characterized by infrared spectroscopy. The stabilities of the hydrates and intermediate phases generated during the degradation processes are discussed. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

Thermal properties of biocomposites

Thermal properties of new biocomposites prepared from modified starch matrix reinforced with natural vegetable fibres were studied. DSC and TG methods were applied to study thermal behaviour of biocomposites. Biocomposites were obtained in the laboratory twin-screw extruder. Two kinds of natural fibres were used, i.e. flax and cellulose in the amount of 0–40 mass%. DSC curves of biocomposites reveal glass transition temperature, attributed to the amorphous nature of the plasticized starch matrix. In general, incorporating natural fibres into modified starch matrix leads to an increase in glass transition temperature. Thermal degradation of modified starch matrix and cellulose reinforced biocomposites proceeds in three steps, whereas the degradation process of flax reinforced biocomposites occurs in two steps. For unreinforced matrix as well as for all biocomposites, regardless of type and amount of reinforcement, the major mass loss is observed at the temperature above 300°C. The increase in thermal stability with introduction of natural fibre is observed for both flax and cellulose reinforced biocomposites.     

Thermal decomposition of polypyrroles

The thermal stability of polypyrrole (PPy) samples has been studied by thermogravimetry/mass spectrometry and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry in inert atmospheres. PPy has been prepared by chemical oxidative polymerization using ferric sulfate as an oxidant and anionic surfactants, such as dodecylbenzenesulfonic acid and sodium dodecylbenzenesulfonate as co-dopants. For comparison we have studied polypyrrole (PPy-SO₄) prepared without any additive. It was found that the presence of anionic surfactants improved the thermal stability of PPy. The decomposition of PPy doped with ferric sulfate and anionic surfactants occurs at relatively high temperature indicating that chemical interactions exist between the polymer and the surfactants.