手性环丙烯构建策略用于对映选择性合成偕二氟亚甲基三元环化合物

作为最小的不饱和环状分子,环丙烯独特的刚性结构和多变的反应活性吸引了化学家的研究兴趣.自1922年Demjanov[1]报道了环丙烯化合物的首例合成以来,现已发展了一系列环丙烯的合成方法.手性环丙烯的合成是通过炔烃和重氮化合物的[2+1]不对称环加成反应.根据底物的不同,这些不对称环加成反应可以分为四类:(a)末端炔烃和单取代重氮化合物的反应,(b)末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(c)非末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(d)非末端炔烃和单取代重氮化合物的反应.在这四类反应中,末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称反应相对容易进行.1992年,Doyle和Müller等[2]报道了手性铑催化剂[Rh2(5R-MEPY)4]促进的末端炔烃和重氮醋酸酯之间的不对称环丙烯基化反应(Scheme 1a).随后各种手性催化剂包括[Rh2(OAc)-(DPTI)3][3]、Ir(salen)衍生物[4]和[Co(3,5-diMes-Chen-Phyrin)][5]等被先后报道用于末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称[2+1]环加成反应.     

钴催化的电化学烯丙位碳-氢烷基化反应

<正>烯丙位的碳-氢官能团化是从简单烯烃合成官能化烯烃的重要手段之一;此外,由于产物分子中的不饱和双键利于后续的衍生化,该类反应为快速构建骨架多样性的功能分子提供了重要的合成子[1].2008年,施章杰课题组[2]与White课题组[3]分别使用钯作为催化剂,以对苯醌或者对苯醌与二甲亚砜(DMSO)的组合作为化学氧化剂,实现了烯丙位的碳-氢烷基化反应.     

对甲苯磺酸催化下二乙酰苯与含有羟基的苯甲醛的Aldol缩合反应

以对甲苯磺酸(p-TsOH)作催化剂, 二乙酰苯与含有羟基的苯甲醛发生aldol缩合反应, 合成了3个1,3-双[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物1～3, 3个1,4-双[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物4～6和2个中间体7, 8, 中间体7, 8再与含有羟基的苯甲醛发生aldol反应合成了3个1-[3-(4-羟基苯基)丙烯酰基]-4-[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物9～11, 反应均能在2～6 d内完成, 操作和后处理简便. 以上11个新化合物均未见报道, 其结构经1H NMR, IR, MS和HRMS加以确证.     

Cu(Ⅰ)催化的不对称直接插炔Aldol反应构建手性2,3-联烯醇

手性联烯是一类具有丙二烯结构的轴手性化合物,不仅广泛存在于众多天然产物[1]、药理活性分子及功能材料中[2],还是有机化学中非常重要的合成砌块[3].其中,含有一个中心手性和轴手性的2,3-联烯醇结构是类胡萝卜、素类、萜类以及溴代联烯天然产物的核心片段,表现出广泛的生理活性,并且由于同时含有联烯和醇羟基官能团,也具有多样的反应化学.因此,2,3-联烯醇的不对称合成具有重要的研究意义.     

由莰烯一步合成ω-丙酰基莰烯

ω 丙酰基莰烯学名1 (3,3 dimethylbicylo [2 2 1]hept 2 yl) 2 butanone是一种新型香料,由莰烯经过多步反应合成得到[1]。本文在文献[2]的基础上,用氯化锌作催化剂、乙醚与乙酸乙酯的混合液为溶剂,添加少量三乙胺,使丙酸酐与莰烯(1)发生反应,一步合成了ω 丙酰基莰烯(2),按纯莰烯计算,GC得率达38%,同时副产丙酸异冰片酯(3)。两者在纯化后进行了IR、1HNMR、13CNMR与MS表征。1　实验部分1 1　仪器与试剂　岛津GC 9A气相色谱仪,OV 101玻璃毛细管柱,30m×0 25mm,气化室250℃,柱温80℃,维持2分钟,升温速率5℃/min,终温200℃,维持10…     

WO2.90在烯烃催化氧化反应中的应用

本文研究大表面积的WO_2.90^[1]对丙烯的热脱附作用,并以丙烯和环己烯作为直链和环状烯烃的典型化合物,初步探讨其催化氧化性质。     

钯催化的烯丙位C—H键官能团化:新催化体系的发展

烯丙位碳氢键活化官能化反应是构建碳碳键、碳杂原子键最直接的方法,也是最近有机化学研究的热点之一.从烯丙基底物类型和亲核试剂类型的角度出发,总结了最近几年来钯催化的烯丙位碳氢键活化官能团化反应及其在不对称合成中应用的最新研究进展.同时分析了各种新的钯催化体系在底物兼容性和亲核试剂范围上的优势和不足,并对今后烯丙位碳氢键活化的发展进行了展望.     

联烯化合物环加成反应的最新研究

联烯是一类含有1,2-丙二烯结构的化合物,可与各种不饱和化合物发生多种环加成反应,由于其本身的结构和所具有的独特性质,联烯及其衍生物已经引起了国内外许多科研工作者的兴趣。本文对近几年来联烯化合物与含有各种不饱和键的化合物在不同催化剂催化作用下发生的环加成反应进行了综述,主要包括[4+2]、[3+2]、[2+2]、[1+2+2]、[2+2+2]、[4+3]和[4+2+2]等环加成反应,并对其发展方向进行了展望。     

1，1′－联萘－2，2′－二胺的合成及在不对称合成中的应用

综述了1，1′－联萘－2，2′－二胺（联萘胺）化合物的制备，讨论了它们作 为手性辅助基或配体在烯烃、酮、亚胺的不对称氢化及在烯烃的不对称环丙烷化、 醛的烷基化反应、醛的不对称烯丙基化反应、不对称烯丙位取代反应和不对称 Diels-Alder反应等反应中的应用。     

化学滴定法测定丙烯中微量羰基硫

羰基硫是丙烯中极其有害的杂质之一,它使丙烯聚合反应的链终止;当总硫含量(包括羰基硫)在7×10-6以上时,聚合反应明显受影响,催化剂活性下降,粉料中出现塑化块[1]。独山子石化公司乙烯厂70kt/a聚丙烯装置采用Himont公司的Spheripol环管反应器液相本体聚合工艺,该工艺要求精制后丙烯中羰基硫(COS)含量不大于0.02×10-6mol·L-1。可见,准确、及时地测定丙烯中微量基羰基硫非常重要。本文用化学滴定法测定丙烯中微量羰基硫含量[2],经过在现场生产实践中的应用,效果良好。1　试验部分1.1　仪器与试剂乙二胺:使用前需蒸馏EDTA溶液:0.1mol…     

烯丙位和高烯丙位酰胺基环烯烃环氧化的非对映选择性

五到七元环的烯丙位酰胺基环烯烃在有机溶剂中环氧化均得到很好的顺式立体选择性. 但对于高烯丙位酰胺基取代的环戊烯环氧化的非对映选择性则取决于具体的酰胺基: 4-乙酰胺基环戊烯得到与烯丙位系列类似的很好的顺式选择性, 但是4-苯甲酰胺基环戊烯环氧化的选择性变差. 对于高烯丙位环己烯系列, 4-乙酰胺基环己烯得到的是相应的顺式环氧化物, 而4-苯甲酰胺基环己烯环氧化除了得到顺式环氧产物以外, 还得到可能由反式环氧化物分子内环化生成的另一化合物: 外型-2-氧杂-3-苯基-4-氮杂双环[3.3.1]壬-3-烯-8-醇. 量子化学计算及其衍生物的环氧化结果支持这一结论. 该类高度顺式非对映选择性的酰胺基取代环烯烃的环氧化可用于具有特定立体结构的类似物的合成.     

1,1′-联萘-2,2′-二胺的合成及在不对称合成中的应用

综述了 1,1′ 联萘 2 ,2′ 二胺 (联萘胺 )化合物的制备 ,讨论了它们作为手性辅助基或配体在烯烃、酮、亚胺的不对称氢化及在烯烃的不对称环丙烷化、醛的烷基化反应、醛的不对称烯丙基化反应、不对称烯丙位取代反应和不对称Diels Alder反应等反应中的应用 .     

由三氟异丙烯基溴化镁制备羧酸

以三氟丙烯和溴为原料加成制得1,2-二溴三氟丙烷,脱溴化氢得到2-溴三氟丙烯,再在一定条件下合成2-溴三氟丙烯的格氏试剂（三氟异丙烯基溴化镁）,与CO2反应最终生成1-溴-2-三氟甲基丙酸。 用碳酸钠溶液萃取的方法得到0.8 g产品,纯度为99.6%,收率为3.6%。 对产物进行了MS、IR、1H NMR和13C NMR等表征,并分析了主要副产物1,2-二氟丙二烯和2,3-二三氟甲基-1,3-丁二烯及其与未反应的2-溴三氟丙烯间的[2+2]或[2+4]环加成反应产物。 确定以2-溴三氟丙烯为原料经格氏反应制羧酸较好的反应条件为：以THF为溶剂,1,2-二溴乙烷作引发剂,制备格氏试剂温度为30 ℃,CO2与格氏试剂反应温度为0 ℃。     

烯丙位氧化的几种方法

综述了近年来烯丙位氧化的研究进展，详细讨论了过渡金属及其络合物、硒化 合物在烯丙位氧化中的应用，并简述了丁基锂方法、固相催化方法、生物氧化方法 和次氯酸钠氧化方法在烯丙位氧化中的应用．     

丙烯酰基正离子的红外光解离光谱研究

利用脉冲激光溅射-超声分子束载带离子源在气相中产生了[H_3C_3O]~+和[D_3C_3O]~+离子及贴附CO的[H_3C_3O?CO]~+和[D_3C_3O?CO]~+络合物离子.通过贴附CO的络合物离子的红外光解离光谱实验获得了[H_3C_3O]~+和[D_3C_3O]~+离子的红外光谱.通过比较实验光谱和理论模拟光谱,确定了[H_3C_3O]~+离子为丙烯酰基正离子,其电子基态为~1A′,具有C_s对称性.适应性自然密度划分分析方法(Ad NDP)成键分析表明,丙烯酰基正离子除了定域的CH,CC,COσ键和两个简并COπ键以外,还存在一个离域的三中心两电子CCCπ键.     

大环轮烯的合成及其NMR谱特征

论述了大环轮烯、去氢轮烯、架桥轮烯及氮杂轮烯、氧杂轮烯、硫杂轮烯的合成方法;轮烯、去氧轮烯[4n+2]、[4n]体系以及杂原子轮烯[4n+1]、[4n-1]体系的NMR谱的特征;还介绍了近两年大环轮烯研究成果及发展趋势。     

钌亚丙二烯基配合物与肼的反应性质:丙烯腈配合物的生成（英文）

以双齿P,N-配体8-(二苯基膦基)喹啉(DPPQ)为支撑配体的钌亚丙二烯基配合物[RuCl(=C=C=CR_2)(DPPQ)_2]-[BPh_4](3a:R=苯基;3b:CR_2=FN=亚芴基)可由双核钌配合物[Ru(μ-Cl)(DPPQ)_2]_2[BPh_4]_2(1)分别与过量的1,1-二苯基炔丙醇(2a)或9-乙炔-9-芴醇(2b)反应得到.配合物3易与肼在室温下反应生成丙烯腈的钌配合物[RuCl(N≡C—CH=CR)2)(DPPQ))2][BPh)4](4a:R=苯基;4b:CR)2=FN=亚芴基),该反应涉及肼对亚丙二烯基配体α-碳原子的分子间亲核进攻,是首例肼对金属亚丙二烯基加成生成丙烯腈的反应.配合物4与过量的丙炔醇2反应可释放出3,3-二苯基丙烯腈(5a)或3-芴基丙烯腈(5b),并再生亚丙二烯基配合物3.此外,初步考察了配合物1对端基炔丙醇与肼反应生成丙烯腈的催化活性,结果表明该催化反应的确可以进行,但是得到的丙烯腈产物的产率不高.尽管结果不是很理想,但是这些研究表明可望发展端基炔丙醇与肼经由过渡金属亚丙二烯基中间体转化为丙烯腈的新催化反应.     

单体结构对聚合物稳定胆甾相液晶形貌及光电性能的影响

采用紫外光聚合诱导相分离法制备聚合物稳定胆甾相液晶(PSCT),研究了单体4,4′-二[6-(丙烯酰氧基)己氧基]联苯(BAB6)、2-甲基-1,4-二[4-(3-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸基]对苯二酚(HCM-009)、2-甲基-1,4-二[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸基]对苯二酚(LCM)对常黑和常白模式PSCT光电性能的影响。结果表明:BAB6不具备液晶性,与液晶的相容性差,形成的聚合物网络疏松,网孔较大;HCM-009和LCM均具有液晶性,能很好地溶于液晶中。BAB6、HCM-009、LCM 3种单体形成的聚合物网络对液晶分子的锚定作用依次增强,常黑模式PSCT的阈值(饱和)电压减小,下降时间变长,迟滞宽度变大;而常白模式PSCT的驱动电压增大,响应速率变快。     

单体结构对聚合物稳定胆甾相液晶形貌及光电性能的影响

采用紫外光聚合诱导相分离法制备聚合物稳定胆甾相液晶(PSCT),研究了单体4,4′-二[6-(丙烯酰氧基)己氧基]联苯(BAB6)、2-甲基-1,4-二[4-(3-丙烯酰氧基已氧基)苯甲酸基]对苯二酚(HCM-009)、2-甲基-1,4-二[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸基]对苯二酚(LCM)对常黑和常白模式PSCT光电性能的影响。结果表明:BAB6不具备液晶性,与液晶的相容性差,形成的聚合物网络疏松,网孔较大;HCM-009和LCM均具有液晶性,能很好地溶于液晶中。BAB6、HCM-009、LCM 3种单体形成的聚合物网络对液晶分子的锚定作用依次增强,常黑模式PSCT的闲值(饱和)电压减小,下降时间变长,迟滞宽度变大;而常白模式PSCT的驱动电压增大,响应速率变快。     

钯催化芳基三氟甲磺酸酯与炔烃的不对称Heck偶联反应

带有轴手性的联烯化合物是一类重要的合成中间体[1],同样存在于各类天然产物和药物中[2].鉴于其重要性,近二十多年来,化学家们报道了各种各样的手性联烯合成方法[3],包括动力学拆分、不对称去对称化、不对称Wittig反应及炔丙基化合物的羧基化等.