Heidelberg Forum of Molecular Catalysis 2005

Zum dritten Mal nach 2001 und 2003 fand Anfang Juli das „Heidelberg Forum of Molecular Catalyis”︁ (HFMC} mit drei Gastrednern aus den USA und der Verleihung des „BASF Catalysis Award”︁ statt. Das Symposium organisiert der SFB 623 „Molekulare Katalyse: Struktur und Funktionsdesign”︁ ( www.sfb623.uni‐hd.de ) an der Universität Heidelberg; die BASF finanziert. Über 500 Teilnehmer aus Deutschland und den angrenzenden Nachbarländern waren der Einladung gefolgt.     

Heidelberg Forum of Molecular Catalysis 2001 (HFMC 2001)

Am 7. Dezember vergangenen Jahres fand an der Universität Heidelberg das „Heidelberg Forum of Molecular Catalysis 2001 (HFMC 2001)”︁ statt. Das gemeinsam von der BASF als Sponsor und der Heidelberger Chemie veranstaltete internationale Symposium dokumentierte die Bedeutung der Katalyse und des Rhein‐Neckar‐Dreiecks als Kompetenzzentrum universitärer und industrieller Katalyseforschung.     

Made in Europe for the World

Mit dem European Journal of Inorganic Chemistry und dem European Journal of Organic Chemistry begannen die europäischen chemischen Gesellschaften vor zehn Jahren mit dem Umbruch der Strukturen ihrer wissenschaftlichen Publikationen.     

Steigerung der Wasseroxidation durch In‐situ‐Elektrokonversion eines Mangangallids: Ein intermetallischer Vorläuferansatz

Erstmals wurden, in einen intermetallischen Vorläuferansatz, durch In‐situ‐Elektrokonversion von Mangangallid (MnGa₄) hochleistungsfähige und langzeitstabile MnO_x‐basierte Elektrokatalysatoren für die Wasseroxidation in alkalischem Medium hergestellt. Überraschend führt seine Elektrokorrosion, unter gleichzeitigem Verlust von Ga, gleichzeitig zu drei kristallinen Typen von MnO_x‐Mineralien mit verschiedenen Strukturen und induzierten Defekten: Birnessit δ‐MnO₂, Feitknechtit β‐MnOOH und Hausmannit α‐Mn₃O₄. Das Vorkommen und die intrinsische Stabilität von aktiven Mn^III/Mn^IV‐Zentren in den drei gebildeten MnO_x‐Phasen erklärt die hervorragende Effizienz und Stabilität des Systems für die elektrokatalytische Wasseroxidation. Nach der elektrophoretischen Abscheidung des MnGa₄‐Vorläufers auf elektrisch leitfähigem Nickelschaum wurde ein niedriges Überpotential von 291 mV bei der Stromdichte von 10 mA cm^?2 erreicht, das praktisch den Überpotentialen von edelmetallbasierten Katalysatoren entspricht und für mehr als fünf Tage beständig ist.     

Lineare und laminare Feinstrukturen

Colloid and Polymer Science - Die Figuren geben eine Anzahl von Beispielen für die wichtigsten fibrillären und laminaren Strukturen bei den Gerüststoffen.     

Neue Experimente zur Erzeugung des Konzentrationszonen-Effekts in Lösungen mit Konzentrationsgefällen

Zusammenfassung Bei der Überlagerung eines durch Diffusion entstandenen Konzentrationsgefälles mit einem Temperaturgefälle entsteht der Konzentrationszonen-Effekt. Eine ursprünglich monotone Dichteverteilung zeigt dann räumlich und zeitlich begrenzte rhythmische Strukturen. Es werden 5 Methoden zur Erzeugung des Effekts beschrieben. Bei der ersten Methode wird die Diffusionsstrecke in ein heißes Bad getaucht, bei der zweiten Methode wird die Diffusionsstrecke durch einen in ihr ausgespannten und stromdurchflossenen Draht aufgeheizt, bei der dritten Methode wird ein elektrischer Strom parallel zum Konzentrationsgefälle durch die Diffusionsstrecke geschickt. Bei der vierten Methodik wird nachgewiesen, daß der Effekt durch die Wärmetönungen beim Mischen und Lösen zweier Substanzen ineinander entsteht. Bei der fünften Methode entsteht der Effekt durch Einstrahlung von Licht in ein Konzentrationsgefälle. Der Konzentrationszonen-Effekt zeigt, daß auch im makroskopischen Geschehen, das sonst durch den Begriff des Kontinuums hinreichend beschrieben zu sein scheint, quantenhafte Strukturen erkennbar sind.Für die Ausbildung von Methoden zur Erzeugung des Konzentrationszonen-Effekts und für die Aufklärung dieser Erscheinung hat die Deutsche Forschungsgemeinschaft die Mittel zur Verfügung gestellt. Ihr sei daher herzlich gedankt.     

Überarbeiteter Abschnitt F: Naturstoffe und verwandte Verbindungen

Bei der Benennung von Naturstoffen gab es, hauptsächlich aus historischen Gründen, viele Unklarheiten. Zu Beginn der Naturstoffchemie lag zwischen der Isolierung einer neuen Substanz und ihrer Charakterisierung ein längerer Zeitraum. Daher erhielten Naturstoffe häufig Trivialnamen, die keinen Hinweis auf die Struktur des Moleküls geben und sich im Nachhinein oft als irreführend erwiesen. Auch wenn die ursprünglichen Namen später verbessert wurden, so drückten die neuen Namen die Struktur doch häufig unvollkommen aus und eigneten sich daher nicht für die Nomenklaturoperationen, die zur Benennung von Derivaten oder Stereoisomeren erforderlich sind. Dies führte zu einer enormen Zunahme von Trivialnamen, die nur das Gedächtnis von Chemikern strapazierten und wichtige Strukturverhältnisse verschleierten. Das so entstandene Durcheinander in der Literatur führte zur Gründung von Fachkommissionen, deren Aufgabe es war, die Benennung von Verbindungen auf verschiedenen miteinander zusammenhängenden Gebieten der Naturstoffchemie wie Steroiden, Lipiden oder Kohlenhydraten zu systematisieren. Die Bemühungen, irreführende oder doppelte Nomenklatur zu beseitigen, waren erfolgreich, soweit den Empfehlungen gefolgt wurde. Ziel der IUPAC Commission on Nomenclature of Organic Chemistry ist es, nach Möglichkeit alle Einzelberichte in einem einzigen Satz von Empfehlungen zu vereinen, der in den meisten Gebieten der Naturstoffchemie angewendet werden kann. Dementsprechend wurden vorläufige Empfehlungen ausgearbeitet und erstmals 1976 als Abschnitt F der IUPAC‐Regeln für die Nomenklatur der Organischen Chemie ¹ und danach in den 1979 herausgegebenen Regeln ² veröffentlicht.     

Cyclocopolymerization of Divinyl Sulfone with Vinyl Ethers

Auf der Grundlage einer vereinfachten ternären Polymerenzusammen-setzungsgleichung wurde ein Rechenprogramm entwickelt, das die Berechnung der notwendigen Monomerendosierung berechnet um ternäre Polymere gegebener Zusammensetzung herzustellen. Aus den berechneten Dosiermengen fër äaquimolare ternäre Polymere wurden die wahrschein-lichsten Produkte berechnet, welche sich unter diesen Bedingungen maximieren werden. Die Ergebnisse zeigen, dass beträchtliche Wechse-wirkungen zwischen den Monomeren unter den Bedingungen der maxi-malen Anderung auftreten und dass Einflüsse der e-Werte die der Q Werte der Monomeren überwiegen.     

Untersuchungen über Perylen und seine Derivate, 66. Mitt.: Über die Kondensationsprodukte der AlCl3- und ZnCl2-Backschmelzen von Perylen und 1,12-Dihydroxyperylen

Zusammenfassung Bei der Aufarbeitung der im Titel genannten Backschmelzen gelang es, insgesamt 6 Kohlenwasserstoffe und 2 weitere Verbindungen zu isolieren. Auf Grund der Bildungsreaktionen, Eigenschaften und Absorptionsspektren werden die möglichen Strukturen diskutiert.Mit 4 Abbildungen     

Titelbild

Das Titelbild zeigt vor der Sonne als Hintergrund einen geschädigten (hinten) und einen reparierten DNA‐Strang (vorn). Die von der Sonne ausgestrahlte Energie ist die Grundlage allen Lebens auf der Erde, doch der UV‐Bereich des elektromagnetischen Spektrums ruft eine Reihe von DNA‐Schäden hervor, die die Integrität des genetischen Materials gefährden. Diese Schäden werden durch eine Klasse von Photolyasen repariert, die dafür langwelliges Sonnenlicht nutzen und ein Flavin‐Coenzym enthalten, das den entscheidenden Elektronentransfer vom Enzym zum Ort des DNA‐Schadens auslöst. Carell und Mitarbeiter beschreiben auf S. 4082 ff. die Synthese Dimerschäden enthaltender DNA‐Stränge, in die das Flavin‐Coenzym eingebaut wurde. Diese DNA‐Stränge zeigen sonnenlichtgetriebene Selbstreparatur auf der Grundlage eines Elektronentransfers durch den Basenstapel. (Das Bild der Sonne wurde mit freundlicher Genehmigung des SOHO‐Konsortiums wiedergegeben; SOHO – Solar and Heliospheric Observatory – ist ein Gemeinschaftsprojekt von ESA und NASA.)     

Ersatz von aromatisch gebundenem Chlor durch Aminogruppen

Zusammenfassung Es wird die Nitrierung von o-Dichlorbenzol und die Aminierung der entstandenen Dinitrodichlorbenzole unter Dehalogenierung untersucht. Die Strukturen wurden durch Herstellen der Benzimidazole und durch die UV-Spektren belegt.

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The nitration of o-dichlorobenzene, and amination through dehalogenation of dichloro dinitrobenzene was investigated. The structures were confirmed by preparing benzimidazoles and U.V. spectra.

     

Großereignis: GDCh und IUPAC gemeinsam in Berlin

Vom 14. bis zum 19. August feiert die Gesellschaft Deutscher Chemiker in Berlin den 50. Jahrestag ihrer Gründung gemeinsam mit der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), die anläßlich ihres 80jährigen Bestehens einlädt. Die vielseitigen Facetten der Chemie demonstrieren GDCh-Hauptversammlung und lUPAC-Kongreß mit einem gemeinsamen Programm, das die Vitalität der Chemie nachdrücklich unterstreicht.     

Welkstoffe und Antibiotika. 39. Mitteilung [1]. Fusarinolsäure

Das als Substanz H bezeichnete biologische Umwandlungsprodukt der Fusarinsäure (I) wurde als S(+)-Fusarinolsäure (VIII) erkannt. Beweisend für die Konstitution VIII war die Umwandlung der Dehydrofusarinsäure (V) über die rac.-Fusarinolsäure (Ia) in das (+)-Fusarinolsäure-(+)-camphersulfonat (VIIIa), welches mit einem aus natürlicher (+)-Fusarinolsäure (VIII) hergestellten Präparat identisch war. Die S-Konfiguration der natürlichen (+)-Fusarinolaäure ergab sich aus der Synthese von VIII bzw. VIIIa aus der Dinatriumverbindung VI des 2-Carboxy-5-methyl-pyridins and S(+)-2-Benzyloxy-propyljodid (VIIa), welches konfigurativ mit der L -Milchsäure verknüpft wurde.     

Thermal decomposition processes and their nucleation characteristics

Die Bildung und das Wachstum von Keimen während thermischer Zersetzungsreaktionen wurde mit Hilfe der Thermomikroskopie untersucht. Diese Methode erlaubt eine kontinuierliche Beobachtung der verschiedenen Vorgänge und Effekte, welche für die Kinetik der Zersetzungsreaktionen maßgebend sind. Von besonderer Bedeutung sind die Geschwindigkeit der Keimbildung und die des Wachstums in Abhängigkeit von den kristallographischen Richtungen und in bezug auf die Oberflächendefekte. Weitere wichtige Faktoren für die Probe sind die umgebende Atmosphäre, die Bildung von Sprüngen und Rissen, welche auf die Diffusion der gasförmigen Zersetzungsprodukte und das Ausmaß des strukturellen Umbaus zurückzuführen sind.Keimbildungserscheinungen von: Gips, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, Hydrozinkit und Diamant werden diskutiert. Die Ergebnisse der thermooptischen Untersuchungen werden u. a. zu TG-Messungen und Röntgenuntersuchungen in Beziehung gesetzt. Die Aktivierungsenergie der Keimbildung von Selenit (Marienglas) wurde zu 16±3 kcal/Mol gefunden.     

Aromatizität von metallorganischen Verbindungen mit Gruppe‐14‐Elementen: experimentelle Aspekte

Die Aromatizität ist eines der wegweisenden Konzepte in der Chemie, dessen Geschichte sich über fast zwei Jahrhunderte erstreckt, beginnend mit der Entdeckung des “Doppelt‐Kohlenwasserstoffs” (bicarburet of hydrogen), heute Benzol genannt, durch Faraday. Die seitherigen Fortschritte auf dem Gebiet der aromatischen Verbindungen sind erheblich, was sich in der Synthese neuartiger Klassen aromatischer Verbindungen widerspiegelt, darunter geladene Spezies, nichtklassische (Möbius‐, dreidimensionale, Homo‐, Metalla‐)Arene und Fullerene. Zugleich wurde die Theorie der Aromatizität stetig weiterentwickelt; die Abgrenzung der Aromatizität erfordert heute eine Abwägung vielfältiger Kriterien: energetischer, struktureller, magnetischer Kriterien usw. Im vorliegenden Aufsatz diskutieren wir den derzeitigen Forschungsstand auf dem Gebiet der aromatischen Verbindungen von schwereren Gruppe‐14‐Elementen und geben einen Ausblick auf die Zukunft dieses Gebiets.     

Zur Ausbildung morphologischer Strukturen am Polykohlensäureester des 4,4′-Dioxydiphenyl-2,2-Propans (Polycarbonat)

Zusammenfassung An einem Polycarbonat auf Basis von 2,2-(4,4′-Dihydroxydiphenyl)-propan (Bisphenol A) der Firma Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, wurde die Ausbildung morphologischer Strukturen bei der Temperung aus dem Glaszustand untersucht. Nach einem speziell entwickelten Abdruckverfahren konnten elektronenmikroskopische Oberfl?chenabdrücke von unbehandelten sowie getemperten Folien erhalten werden. Die an den unbehandelten Proben erkennbaren Oberfl?chenrauhigkeiten verschwinden nach Temperung über 16 Stunden bei 130° C. Bei Temperung oberhalb der Einfriertemperatur (149° C) k?nnen bei ca. 180° C die ersten Ans?tze einer Sph?rolithbildung erkannt werden. Die v?llige Ausbildung morphologischer Strukturen an der Oberfl?che ist erreicht, wenn die Proben bei 190° C ca. 8 Tage unter trockenem Stickstoff getempert werden. Sehr deutlich sind morphologische Strukturen in Form von Fibrillen, Lamellen und Sph?rolithen zu erkennen. Die Stufenh?he der Faltung in den Lamellen kann aus den elektronenoptischen Aufnahmen zu ca. 60±10 ? ausgemessen werden. Dies entspricht etwa der dreifachen L?nge der Elementarzelle in Richtung der c-Achse. Die Faltung des relativ sperrigen Polycarbonatmoleküls kann mit Hilfe eines aus Atomkalotten aufgebauten Modells anschaulich gezeigt werden. Für wertvolle Diskussionen sei Herrn Prof. Dr. H. A. Stuart, Mainz Herrn Dr. H. Schnell und Herrn Dr. J. Martens auch an dieser Stelle gedankt.     

Praktische Anleitung zur Messung und Interpretation magnetischer Eigenschaften

Hier werden Verfahrensweisen empfohlen, um vor Irrtümern sowohl bei der Messung als auch bei der Interpretation magnetischer Daten zu schützen. Die Magnetfeldstärke ist bei der Messung magnetischer Suszeptibilitäten sorgfältig zu wählen, um die Aufnahme unverfälschter Daten zu garantieren. Mit Beispielen wird belegt, wie durch zu starke Felder magnetische Sättigung verursacht wird und schwache ferro‐/antiferromagnetische Spin‐Spin‐Kopplungen unterdrückt werden. Fehlinterpretationen sind die Folge, es sei denn, man verwendet Suszeptibilitätsbeziehungen, die die Feldstärkeabhängigkeit von χ_m explizit berücksichtigen. Des Weiteren werden Empfehlungen zur Darstellung experimenteller und theoretischer Daten gegeben. Die begrenzte Anwendbarkeit der am meisten überstrapazierten Beziehung im Falle von Paramagnetismus, des Curie‐Weiss‐Gesetzes χ_m=C/(T−θ), wird verdeutlicht (magnetisch kondensierte Systeme, reiner Spin‐Magnetismus). Während bei bestimmten 3d‐ und 4f‐Systemen einfache Suszeptibilitätsformeln anwendbar sind, verlangt die komplexe Situation für die übrigen d‐ and f‐Zentren – unter Einbeziehung der Actinoide – Computerprogramme, die gleichzeitig interelektronische Abstoßung, Ligandenfeld‐Potential, Spin‐Bahn‐Kopplung, interatomare Austauschwechselwirkung und äußeres Magnetfeld berücksichtigen.     

Die Chemie der Proteinoxidation in Lebensmitteln

Die Oxidation ist eine der Abbaureaktionen von Proteinen in Lebensmitteln, deren Bedeutung nicht hinter der von anderen wie der Maillard‐Reaktion, Lipierung oder Protein‐Phenol‐Reaktionen zurückbleibt. Während die Untersuchung der Proteinoxidation zu einem vertieften Verständnis der Prozesse in physiologischen Systemen geführt hat, ist das Wissen über spezifische Auswirkungen der Proteinoxidation in Lebensmitteln oder die Rolle “oxidierter” Lebensmittelproteine für den menschlichen Körper vergleichsweise gering. Oxidationsreaktionen an Lebensmittelproteinen können während des gesamten Verarbeitungsprozesses stattfinden – von der Primärproduktion bis zur Verdauung im Darm. In dem vorliegenden Aufsatz soll das derzeitige Wissen über die Mechanismen der Oxidation von Lebensmittelproteinen aus chemischer, technologischer und ernährungsphysiologischer Sicht zusammengefasst und eine Klassifizierung der einzelnen Reaktionen vorgenommen werden. Verschiedene analytische Ansätze werden verglichen, und der Zusammenhang zwischen der Oxidation von Lebensmittelproteinen und oxidativem Stress in vivo wird kritisch bewertet.     

Vollautomatische rechnergesteuerte Titrationssysteme

Zusammenfassung Ausgehend von kommerziell erhältlichen Teilen wird der Aufbau rechnergesteuerter Titrationssysteme beschrieben. Je nach Aufgabenumfang kann dabei ein Rechner zwei komplette Systeme und jeweils zwei Büretten überwachen, so daß auch komplizierte Titrationen möglich sind. Die Volumendosierung ist völlig flexibel, so daß die optimale Schrittgröße dem Verlauf der Titrationskurve angepaßt werden kann.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der BASF, Ludwigshafen für die Unterstützung dieser Arbeiten.     

Hans‐Hellmann‐Symposium in Nowgorod

Zum sechsten Male trafen sich Mitte Mai die Vertreter der Theoretischen Chemie Rußlands anläßlich der V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry 180 km südöstlich von St. Petersburg in Nowgorod, in der Staatlichen Universität Yaroslav der Weise. Die diesjährige Konferenz übertraf mit rund 100 Beiträgen deutlich die des Vorjahres. Beim erstmals abgehaltenen Hans‐Hellmann Symposium ging es um eine kritische Sichtung und Weiterentwicklung der Dichtefunktionaltheorie.