氮化熔铁颗粒催化剂活性维持的研究——第一报 活性下降原因的探讨

为进行高速固定床以水煤气为原料的合成,研究了颗粒熔铁催化剂.发现随颗粒加大,在低温和压力下合成时活性无法维持;在高温合成时,则又发现生炭粉碎而很快使床层堵塞.为了使催化剂维持足够的寿命,设法消除低温合成过程中的障碍是重要研究方向之一.试验了温度、压力、空速、再生方法和不同催化剂组成及不同成型方法等对活性维持的影响,认为:在高空速下,氮化熔铁颗粒催化剂活性随时间下降主要是由于生成的重质产物堵塞了颗粒孔隙所引起;在颗粒孔隙堵塞同时,反应速度控制步骤由原为化学反应速度控制转为内扩散控制的慢反应.从而指明,解决熔铁剂活性维持问题的关键在于改善孔隙结构.     

氮化熔铁颗粒催化剂活性维持的研究Ⅱ.——催化剂成型方法的选择

前报指出:应用氮化熔铁颗粒催化剂在高空速下进行合成时,由于重质产物堵塞了颗粒孔隙,反应由原为表面化学反应控制转为内扩散控制的慢反应,因而产生了活性随时间而下降的现象.改变催化剂的孔隙结构,延缓重质产品堵塞孔隙的时间,是解决活性维持的方向之一.本文着重讨论了关于催化剂成型方法的研究结果.如欲增大颗粒催化剂的孔隙率,往往与强度发生矛盾.在详细研究了影响强度与孔隙的关系后指出:在所试验的五种成型方法中(大颗粒,粘合,压片,烧结及包饀),烧结及包饀两种方法能同时满足强度与孔隙的要求.试验证明:由成型方法所构成的大孔,减轻了重质产品的堵塞作用,从而有效地延缓了活性下降的时间,在无回流操作下,应用362型催化剂,在15气压,240-250°,空速500时~(-1)结合油洗再生,顺利进行了40日以上的寿命试验.因而对于熔铁催化剂用于高速固定床的问题获得初步结果,提出了它应用的可能性.     

关于高中“合成硝酸法的实验室装置”的实验的改进

在高中化学第二册“合成硝酸法的实驗室装置”中,利用氧化鉄粉末(或鉑石棉)做催化剂,我們觉得这一方法尚存在一些缺点。大家知道,鉑石棉催化剂在目前一般中学(特別农村中学)还没有,而用氧化鉄粉末做催化剂,氧化鉄粉末在常溫及加热状态下都为朱紅色,这样,在向学生解释合成硝酸     

催化剂对CaO固硫反应活性的影响研究

用热天平研究了在CaO中添加不同催化剂对固硫反应进程及固硫反应转化率的影响,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了固硫反应两个阶段(表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段)的动力学参数。实验表明不同的催化剂对CaO固硫的影响效果和机制不同：催化剂KNO3,NaNO3使表面化学反应活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能降低,但同时也使表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子降低;而催化剂Fe2O,V2O5增大了表面化学活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能,但同时也增大了表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子。并发现几种催化剂对活化能和指前因子的影响都具有耦合性,因此单以表面化学反应活化能或产物层扩散控制阶段反应活化能来判断固硫反应活性是不够全面的,应计算出具体温度下的反应速率常数和产物层扩散系数值,才能准确地反映固硫反应的活性。     

离子交换法纯化重组类人胶原蛋白Ⅱ的吸附动力学研究

为了确定重组类人胶原蛋白Ⅱ(Recombinant human-like collagen,RHLC Ⅱ)在CM52树脂上的动力学行为,考察温度、初始浓度等因素的影响,分别采用简单线性推动力模型(液膜扩散控制时)和均相扩散模型(颗粒扩散控制时)研究RHLC Ⅱ在不同工艺条件下的反应速率,确定离子交换过程的速率控制步骤,并计算模型参数.结果表明,(1)速率控制机理受转速和料液初始浓度的影响,在转速和料液初始浓度较低时,为液膜扩散控制(Film Diffusion Control,FDC);反之,则为颗粒扩散控制(Particle Diffusion Control,PDC);(2)以简单线性推动力模型拟合液膜扩散控制时的动力学数据,其线性关系良好,模型准确度较高;对于颗粒扩散控制的吸附,则以均相扩散模型拟合,求出有效扩散系数,模型较好地描述了CM52对RHLC Ⅱ的PDC吸附.(3)对于FDC,温度越高,溶液浓度越大,搅拌转速越高,外扩散速度常数越大,吸附越快;对于PDC,温度升高,有效扩散系数增大,吸附加快,料液浓度对有效扩散系数的影响不显著.     

FT合成沉淀Fe／Cu／K催化剂有效因子的计算：I.工业颗粒催化剂有…

用包括水抑制作用的动力学方程，根据建立的反应扩散模型和ＦＴ合成化学计量关系，计算了工业原颗粒ＦＴ合成沉淀Ｆｅ／Ｃｕ／Ｋ催化剂在工业操作条件下的有效因子。根据不同的产物组成，建立了三种化学计量关系式，比较了气相反应和气液反应的有效因子，确立了ＦＴ合成沉淀Ｆｅ／Ｃｕ／Ｋ催化剂有效因子的计算方法。在ＦＴ合成反应条件下，产物蜡充满了催化剂的微孔，各组分在蜡中的扩散系数要比纯气相中的扩散系数小得多。在工况操     

氨合成催化剂A110-3的研究

利用福建铁砂研制成功的A110-3型氨合成催化剂,不仅具有低温高活性、易还原的特点,同时具有良好的耐热性和抗毒性。研制结果表明,成分不同的磁铁矿砂对制备催化剂的配方和催化剂的性能有较大影响。Al_2O_3助剂含量对催化剂的常压和高压活性的影响显著不同。K_2O和CaO含量对常压和高压活性的影响基本一致。利用福建铁砂熔制催化剂时加入少量BaO将降低活性和耐热性。催化剂中TiO_2含量越多越难还原,而且还原后孔径较小。A110-3催化剂最可几孔径分布为170埃,比国内同类产品大50埃。     

浸渍法制备的苯部分加氢制环已烯催化剂的表征

利用XRD和BET比表面测定等手段对的钌催化剂进行了表征。研究结构表明,催化剂的活性与Ru原子的分散度和Ru微晶的晶粒度有关,Ru微晶在5nm左右,催化剂活性最好,催化剂合适的孔径分布范围为25nm-70nm,平均孔径大者,选择性较好。孔的有效表面积大者,活性较好。     

浸渍法制备的苯部分加氢制环己烯催化剂的表征

利用XRD和BET比表面测定等手段对钌催化剂进行了表征 .研究结果表明 ,催化剂的活性与Ru原子的分散度和Ru微晶的晶粒度有关 ,Ru微晶在 5nm左右 ,催化剂活性最好 .催化剂合适的孔径分布范围为 2 5nm～ 70nm ,平均孔径大者 ,选择性较好 .孔的有效表面积大者 ,活性较好     

自高速热裂化的不飽和汽油經羰基合成制取庚醇和辛醇

石油粗蜡高速热裂化可得到含有大量烯烴的液体产品。本文研究和討論了自粗蜡高速热裂化的液体产品,40—73°餾分和73—100°餾分,用羰基合成法制取庚醇和辛醇的可能性。曾在不同的实驗条件下和应用不同的催化剂进行了試驗,羰基化反应的最合适条件为160—170°、压力200大气压,催化剂为羰酰钴的甲苯溶液,在羰基化过程中,約有80—90％的烯烴轉化为醛及其他化合物。又在200°和200大气压下,在2NiS·WS_2催化剂上进行了羰基化产品的加氫轉化成醇的試驗。实驗結果說明,由100克的40—73°餾分經羰基合成可以制得80克的庚醇,由100克的73—100°餾分可得到60克的辛醇。     

低压氢气下粗苯的脱硫精制

用低压氢气、焦炉气或煤气的加氫法代替硫酸法来精制粗苯,可以提高精制率和产品貭量(特別是滿足合成用苯所需的低硫規格)。制备并評阶了四种类型催化剂,以Mo-Co-Al和402的活性和选择性为最好,402催化剂并經多次驗証,其較长期运轉的結果也甚为良好。考察了操作变数(温度,空速,氫分压)对过程的影响。在試驗溫度范围內(320—400°),脫硫效率随溫度上升而提高。在考察的空速范围內,未轉化硫的浓度对数值和假反应时間有直綫关系。粗苯朌硫可以用一級反应表示。溫度和反应时间对溴价变化的影响和对硫一样有一致的趋向。在合适的条件下获得的精制結果为过程油收率达98％,氫消耗0.4％,精制油溴价自原料10.6降至0.5,脱硫率97％。分餾后所得产品的貭量不但都能符合冶金部对純品要求的規格,而且苯中噻吩硫已降至15ppm以下。从分餾及色譜分析結果計算了苯类囘收率,苯为98.6％,甲苯105.5％,由109.5°前餾分中主要飽和烃組成估计,产品分餾不会有很大困难。     

硅对铁基费-托合成催化剂的影响

用共沉淀法制备了一系列不同硅含量的铁基催化剂,采用N2吸附和原位X射线衍射对催化剂进行了表征,在固定床反应器中考察了催化剂的费-托合成反应活性、选择性和稳定性.结果表明,含硅的催化剂具有较大的比表面积和较小的平均孔径,在CO还原及费-托合成反应中生成的碳化铁物种的稳定性比不含硅的催化剂高.在费-托合成反应中,不含硅的催化剂具有较高的初始活性,但易失活;含硅的催化剂具有较低的初始活性,但稳定性较高.Fe7C3是活性最高的碳化铁物种.随着硅含量的增加,催化剂的费-托合成反应更易生成低碳数产物.     

FT合成沉淀Fe／Cu／K催化剂有效因子的计算Ⅰ．工业颗粒催化剂有效因子的计算

用包括水抑制作用的动力学方程，根据建立的反应扩散模型和ＦＴ合成化学计量关系，计算了工业原颗粒ＦＴ合成沉淀Ｆｅ／Ｃｕ／Ｋ催化剂在工业操作条件下的有效因子。根据不同的产物组成，建立了三种化学计量关系式，比较了气相反应和气液反应的有效因子，确立了ＦＴ合成沉淀Ｆｅ／Ｃｕ／Ｋ催化剂有效因子的计算方法。在ＦＴ合成反应条件下，产物蜡充满了催化剂的微孔，各组分在蜡中的扩散系数要比纯气相中的扩散系数小得多。在工况操作条件下（５２３Ｋ，２．５ＭＰａ，５００ｈ￣（－１），尾气循环比３．０），工业原颗粒（ｄ＿ｐ＝２．５ｍｍ，ｌ＿ｐ＝５～１０ｍｍ）催化剂的实际有效因子是纯气相反应的一半左右，计算的平均有效因子分别为０．４０和０．４２。     

载体表面修饰对Cu-Co-Fe/Al2O3合成醇催化剂性质的影响

 采用不同pH值的HNO3或KOH水溶液对Al2O3载体表面进行修饰,研究了修饰后Cu－Co－Fe1．2／Al2O3合成醇催化剂的物相结构、表面性质和还原行为的变化规律．发现载体的表面修饰不仅能影响活性组分的物相结构和分散度,而且能改变活性组分与载体间的相互作用程度和催化剂的孔径分布．在低pH值溶液中修饰的载体上,Co组分容易分散,而在高pH值溶液中修饰的载体上,Cu组分容易分散．随着修饰液pH值的增大,Cu－Co－Fe1．2／Al2O3催化剂的还原温度先降低,经过最低点后升高,而催化剂的平均孔径呈减小趋势．     

大孔FCC催化剂的制备及裂化性能研究

利用聚苯乙烯(PS)颗粒和脱油残渣(VR)乳液为模板剂制备了大孔重油催化裂化催化剂,与未加模板的参比催化剂相比,比表面积分别增加了38.0%和46.2%,孔体积分别增加了20.6%和35.8%,平均孔径分别增加了54.5%和27.3%。微反评价结果表明,大孔催化剂活性较高,对重油的转化率分别提高了9.8%和12.2%,总液收分别提高了10.2%和7.3%。与参比催化剂相比,积炭后PS颗粒和VR乳液模板大孔催化剂的活性有一定程度的降低,但是当积炭量相同时,大孔催化剂的重油转化率和总液体产物收率都比参比催化剂要高,且两类大孔催化剂的数据比较接近。催化剂的基质经模板扩孔后,由于具有微孔-介孔-大孔的梯度孔分布,孔径分布更加合理,重油分子在催化剂孔道内的扩散速率更快,容炭能力更强,所以大孔催化剂具有较好的裂化性能。     

孔径对锆同构替代的Co/SBA-15催化剂费-托合成催化性能的影响

采用同构替代方法将锆掺杂进入SBA-15中孔分子筛的骨架中,通过控制合成条件合成出了锆硅摩尔比为1/20的具有四种不同孔径(5.7,7.8,11.6,17.6nm)的Zr-SBA-15中孔有序锆同构替代改性分子筛,并在该改性分子筛上负载质量分数为10%的钴制备出用于费-托合成的钴基催化剂.采用氮气吸附-脱附、XRD、H2-TPR、H2-TPD及氧滴定实验、TEM、29Si固体核磁共振光谱(29SiNMR)、XPS等手段对催化剂进行了表征,系统地研究了同构替代锆掺杂SBA-15分子筛孔径大小对钴基催化剂费-托合成催化活性和产物选择性的影响.同时也采用了原位X射线衍射技术考察了载体孔径对催化剂的还原性能的影响,并结合催化剂的X光电子能谱表征结果进一步讨论了孔径对钴-载体相互作用的影响,为孔径对催化剂的活性以及产物选择性的影响作出了合理的解释.研究结果表明:随着孔径增加,SBA-15中孔分子筛的二维六方有序结构逐渐破坏,催化剂的比表面积下降,钴-载体相互作用降低,钴的晶粒直径增大,催化剂的还原性增加,C5+选择性增加,CO转化率先升高后降低,孔径为7.8nm的催化剂具有更好的费-托合成催化活性,这是催化剂比表面积和...     

LiNi0.05Mn1.95O4的合成及对Li+的离子交换动力学

用溶胶-凝胶法合成出尖晶石结构的LiNi0.05Mn1.95O4,用0.5 mol·L-1过硫酸铵对其进行改型,制得锂离子筛LiNiMn-H.LiNiMn-H对Li+的饱和交换容量达5.2 mmol·g-1.用缩核模型(Shrinking-Core Model)处理该离子交换的反应动力学数据得到LiNiMn-H吸附Li+时离子交换反应的控制步骤是颗粒扩散控制(PDC),同时得到了该实验条件下锂离子筛LiNiMn-H吸附Li+的动力学方程和颗粒扩散系数De.     

Au-Pd/石墨烯和Au-Pd/碳纳米管催化电化学氧化甲酸（英文）

利用化学还原法合成了石墨烯和碳纳米管负载的Au-Pd纳米粒子.石墨烯负载的Au-Pd纳米粒子(AuPd/G)的粒径远小于碳纳米管负载的Au-Pd纳米粒子(Au-Pd/CNTs)的粒径,且Au-Pd纳米粒子在复合材料上分布均匀.与碳纳米管负载的Au-Pd纳米粒子催化剂相比,石墨烯负载的Au-Pd催化剂对甲酸的催化显示出更好的电催化活性,结果表明作为Au-Pd纳米粒子的基底,石墨烯可以明显提高Au-Pd纳米粒子的电催化活性.在0.1mol/L H_2SO_4中,该纳米修饰电极对甲酸有良好的电催化作用,甲酸在电极上的氧化动力学过程为扩散控制过程.     

循环伏安法制聚(1,5-萘二胺)膜及其对紫外可见光吸收的研究

利用循环伏安法合成了1,5-萘二胺(1,5DAN)聚合物膜.从反应的介质、膜的厚度以及掺杂酸的种类等方面,讨论了制备电活性聚1,5-萘二胺(P1,5DAN)膜的影响,结果发现,在酸性水溶液中,初始的电活性比较高,但是,随着循环的继续,聚合物膜的电量损耗比较大,而在乙腈溶液中电量损耗较小;同时还发现,P1,5DAN电活性膜的厚度并不随总电量的增加而增厚;活性聚合物膜是受扩散控制,扩散系数(D)与酸根离子有关.最后,结合电化学,讨论了不同掺杂状态下的紫外可见吸收光谱(UV-Vis),并用FT-IR对所合成的聚合物作了结构表征.     

吸附质大小对吸附树脂粒内扩散行为的影响(Ⅰ)——大孔聚苯乙烯型吸附树脂粒内扩散机制的考察

本文详细考察了大孔聚苯乙烯型吸附树脂对不同大小吸附质分子的吸附动力学行为,当吸附过程为粒扩散控制时,树脂孔径与分子尺寸的相对大小不仅决定了粒扩散速度的大小,也影响了粒扩散的控制机制.随着吸附质分子尺寸的增加,决定粒扩散速度的控速步骤也逐渐由表面扩散转向孔扩散。此外,还利用建立的扩散方程,测定了树脂吸附不间大小的吸附质时的粒扩散常数B和有效粒扩散系数De。