环芳类化合物分子轨道相互作用的研究

建立模型分子描述环芳类分子中二苯环、二乙炔的π轨道间的相互作用,应用多重散主射Ｘα自洽场方法对模型分子的电子结构进行计算,得到分子轨道通过空间相互作用的大小随二苯环、二乙炔间距离的增加呈指数下降,在环芳类经合物分子电子结构研究基础上,分析了分子轨道通过键的相互作用,表明,分子轨道通过空间相互作用与通过键相互作用相互抵消,采用过滤态方法计算环芳类化合物分子前线分子轨道电离能,与实验符合较好。     

1,4,7,10-四氮杂环十二烷:有前途的储氢媒介

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对常见的大环胺类化合物1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)进行结构优化;进而分析了其前线分子轨道和自然键轨道布居(NBO),并确定了吸附的活性点.通过在cyclen的活性点周围放置H2,研究了其储氢性能.结果表明,1,4,7,10-四氮杂环十二烷是一种很有前途的储氢...     

密度泛函理论研究间硝基苯基吡咯酰胺识别卤素阴离子

采用混合密度泛函B3LYP方法, 在LANL2DZ水平上优化间硝基苯基吡咯酰胺(NPC)及其卤素阴离子复合物的几何构型, 从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主体分子的构象变化以及主客体间的超分子作用. 研究结果表明, 吡咯酰胺主体分子识别卤素阴离子是一个自发过程. 识别过程包括阴离子诱导下主体分子构象转变和“活性”构象与阴离子形成氢键两个步骤. 计算表明主体分子复合阴离子过程中, 两者的前线轨道发生作用, 电子容易从卤素阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移. 在所形成的四种复合物NPC-X^－ (X^－＝F^－, Cl^－, Br^－, I^－)中, 以NPC-F^－最稳定, 与文献报道吡咯酰胺主体分子识别卤素阴离子能力的实验结果相一致.     

腺苷酸琥珀酸合成酶与其抑制剂的分子机制研究

利用密度泛函B3LYP方法选择6-31G(d)基组对腺苷酸琥珀酸合成酶(AdSS)天然抑制剂及其衍生物的结构进行优化,并对其稳定性进行了分析,同时采用Mulliken键序、原子电荷分布、表观静电势等对AdSS抑制剂及其衍生物电子结构与其生物活性相关性进行了理论研究.基于腺苷酸琥珀酸合成酶(AdSS)与其底物肌苷单磷酸(IMP)复合物的晶体结构以及获得的天然抑制剂衍生物稳定构象,利用分子对接、分子力学优化及常温分子动力学模拟对AdSS酶与天然抑制剂及其衍生物的相互作用复合物结构进行理论预测.结果表明,AdSS酶的系列抑制剂中磷酸根基团和乙内酰脲(Hydantoin)官能团构成药效团模型,识别过程中范德华相互作用能的贡献大于静电相互作用能.     

密度泛函理论研究DMSO溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯与卤素阴离子间的超分子作用

采用混合密度泛函B3LYP方法, 在LANL2DZ水平上优化DMSO溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯(PFP)及其卤素阴离子复合物的几何构型, 从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主体分子的构象变化以及主客体间的超分子作用. 研究结果表明, 邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子是一个自发过程. 复合阴离子过程中, 两者的前线轨道发生作用, 电子容易从卤素阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移. 在所形成的四种复合物PFP:X^－(X^－＝F^－, Cl^－, Br^－, I^－)中, 以PFP:F^－最稳定, 与文献报道邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子能力的实验结果相一致. 设计合成含多个吡咯酰胺基团、并能形成合适“杯口”大小的主体化合物, 将增强对卤素阴离子的识别能力.     

镁卟啉与氮、氧杂环化合物的相互作用

以镁卟啉为主体化合物,模拟了生物体内常见的氮、氧杂环客体与主体化合物之间的相互作用.研究结果表明:镁卟啉与氮、氧杂环化合物的相互作用引起了镁卟啉中的镁原子与卟吩环不共面,且二面角越小不共面程度越大.自然键轨道(NBO)理论分析表明氮、氧孤对电子和金属镁的空孤对轨道的相互作用对复合物的稳定性贡献很大.使用约化密度梯度(RDG)函数等值面图和散点图可视化分析了配位相互作用和周边氢键作用的位置及强度.概念密度泛函(DFT)理论参数表明所形成的复合物比主体化合物的热力学稳定性小而反应活性高.芳香性计算表明含氧杂环客体与主体的相互作用使复合物中的卟吩环具有反芳香性,而含氮杂环客体与主体的相互作用使复合物中卟吩环呈现区域性芳香性.     

8-羟基喹啉锰配合物电子结构和光谱性质的含时密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对8-羟基喹啉锰配合物进行结构优化, 探讨了配合物的结构、分子轨道能级和组成、电荷分布和转移等; 采用含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP/6-31G(d,p)方法对配合物的电子结构进行计算, 获得其吸收光谱. 结果表明, Mn(Ⅲ)与8-羟基喹啉中的N原子和O原子形成不对称六配位的稳定配合物, 金属锰对前线轨道的贡献很大, 在HOMO轨道中占28.53%, 在LUMO轨道中占68.30%; 中心金属锰(Ⅲ)强烈地参与发光, 电子在基态与激发态之间的跃迁, 主要是中心金属锰及8-羟基喹啉配体间的电荷转移, 在可见光区存在2个强度较大的吸收峰, 分别位于756.8 nm和532.7 nm处. 通过对双分子体系的研究发现, 相邻2个分子之间能够进行微量电荷的转移, 分子间的相互作用对前线轨道组成有明显的影响.     

芳香酮、酚、胺、羧酸及含氮杂环的解离常数与其π电子分布的关系

本文用微扰分子轨道(PMO),Hackel分子轨道(HMO)和自洽场分子轨道(PPP)方法研究了芳香酮、芳香胺、酚和含氮杂环等化合物的解离常数(pK_α)和π-电子分布的关系。结果表明对交替烃,PMO,HMO和PPP在某些情况下,有类似的平行结果。pK_α与活性原子上的电荷密度q_w有着良好的线性关系。但对芳香甲酸和含氮杂环,pK_α与q_x有反比关系。对芳香甲酸pK_α主要由偶极矩决定。而含氮杂环主要由氮原子中的孤对电子与最高充满轨道中的电子间的排斥积分所控制。     

甲氧基苯基偶氮衍生物电子结构与二阶NLO性质的HF/FF方法研究

采用量子化学HF方法在6-31G水平上优化6个甲氧基苯基偶氮衍生物分子的几何构型，利用HF／6-31G。方法计算它们的偶极矩、电荷分布、前线分子轨道能级并结合有限场(FF)方法计算二阶非线性光学系数．结果表明，偶氮苯衍生物分子具有很好的共轭性，在给吸电子基团作用下，电荷转移明显，展现示出较强的极性．偶氮苯衍生物分子与苯乙烯、Schiff碱类衍生物相似，也具有很好二阶非线性光学活性，同时六元杂环取代的偶氮苯衍生物分子二阶非线性光学系数比未取代的大，五元杂环取代结果相反．     

酵母AHAS酶与磺酰脲类抑制剂作用模型的分子对接研究

基于酵母乙酰羟酸合成酶(AHAS)与磺酰脲类抑制剂复合物的晶体结构, 用分子对接方法对AHAS与5个磺酰脲类抑制剂相互作用的方式进行了系统的分子对接研究. 晶体复合物对接和假复合物对接两种模式对接的结果基本相同, 并与实验结果吻合. 在进一步的对接中逐级考虑了辅酶FAD和TPP的影响, 结果表明, 辅酶FAD和TPP的加入, 对AHAS酶与磺酰脲类抑制剂的结合顺序基本没有影响. 其中FAD的加入使AHAS与抑制剂的结合更加稳定, 这主要是由于抑制剂的R2取代基与FAD中的平面基团Flavin环间存在的范德华相互作用所致; 抑制剂与TPP间存在的静电相互作用可能是加速TPP降解的原因.     

过渡金属催化合成含氮杂环化合物的研究进展

含氮杂环化合物是一类非常重要的有机杂环化合物,也是有机合成化学的研究热点之一。本文首先简要介绍了含氮杂环化合物在天然产物、合成药物和功能材料中的分布及其广泛应用;然后以不同过渡金属催化剂为线索,按照时间由远至近的顺序分别概述了Pd、Ag、Fe、Ni、Zn、Cu等六类过渡金属催化剂在合成五、六元含氮杂环化合物方面的研究进展,对反应条件、反应特征进行了概括;最后对含氮杂环化合物合成领域的过渡金属催化剂的整体发展趋势进行了归纳总结。     

Pentacyclic Triterpenoids with Nitrogen-Containing Heterocyclic Moiety,Privileged Hybrids in Anticancer Drug Discovery

Pentacyclic triterpenoids are well-known phytochemicals with various biological activities commonly found in plants as secondary metabolites. The wide range of biological activities exhibited by triterpenoids has made them the most valuable sources of pharmacological agents. A number of novel triterpenoid derivatives with many skeletal modifications have been developed. The most important modifications are the formation of analogues or derivatives with nitrogen-containing heterocyclic scaffolds. The derivatives with nitrogen-containing heterocyclic compounds are among the most promising candidate for the development of novel therapeutic drugs. About 75% of FDA-approved drugs are nitrogen-containing heterocyclic moieties. The unique properties of heterocyclic compounds have encouraged many researchers to develop new triterpenoid analogous with pharmacological activities. In this review, we discuss recent advances of nitrogen-containing heterocyclic triterpenoids as potential therapeutic agents. This comprehensive review will assist medicinal chemists to understand new strategies that can result in the development of compounds with potential therapeutic efficacy.     

杂环化合物氮氧化反应研究的新进展

杂环化合物的N-氧化物是一类重要的有机中间体, 也可以直接用作催化剂、炸药等. 综述了杂环化合物N-氧化反应的最新进展, 包括单氮、双氮和多氮杂环化合物的N-氧化反应, 以及在形成N→O基团的同时合成目标产物的反应, 并重点讨论了具有复杂结构的杂环化合物N-氧化反应.     

Addition reactions in the 1-azirine series

The addition reactions of 1-azirines were examined. The possibility of the use of 1-azirines as starting compounds in the synthesis of diverse nitrogen-containing acyclic, bicyclic, and heterocyclic compounds was demonstrated.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 6, pp. 723–739, June, 1984.     

Hybrid composites based on 3-aminopropyltriethoxysilane and nitrogen polybases

Process in which composites are formed in sol-gel systems based on 3-aminopropyltriethoxysilane and vinyl derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds was studied. These products are highly dispersed and thermally stable interpenetrating polymers insoluble in water and organic solvents. Their composition and structure were examined.     

新型含巴比妥酸的芳香酰腙类化合物的合成、晶体结构及抑菌活性

在微波辅助下,1,3-二甲基-5-醛基巴比妥酸与芳氧基/芳胺基乙酰肼及含氮杂环乙酰肼缩合制备新型酰腙化合物,并对其抑菌活性进行评价的研究。 新化合物的结构经过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、质谱和X射线单晶衍射等技术手段确认。 体外的抑菌活性实验显示,部分目标化合物呈现出优于环丙沙星的抑菌活性。 经过构效关系分析表明,当芳基为含氮杂环时,所形成的化合物抗菌活性与芳基为苯环时相比明显较强,抑菌活性最强的酰腙化合物2t对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)值为0.8 g/L,对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC)值为1.6 g/L。     

固相萃取气相色谱-质谱法测定蔬菜中含氮杂环农药残留

建立了固相萃取（SPE）气相色谱-质谱（GC-MS）同时测定蔬菜中敌菌灵、噻菌灵、氟虫腈和噻嗪酮4种含氮杂环农药残留量的分析方法.蔬菜样品用乙腈匀浆提取后经弗罗里硅（Florisil）固相萃取柱净化.采用GC-MS检测,在选择离子检测（SIM）模式下以特征离子定量,用全扫描（SCAN）方法确证.方法具有良好的线性关系（R≥0.9953）和重现性（峰面积RSD≤9.1%）,最低检出限（S/N=3）在3.6~1.8×10-4μg/mL之间,4种农药添加回收率在76.1%~116.4%之间,RSD≤9.8%,用于实际样品菜心的检测,结果满意.方法操作简单,灵敏度高,可作为测定各种蔬菜基质中含氮杂环农药残留量的确证方法.     

Hydantoin-bridged medium ring scaffolds by migratory insertion of urea-tethered nitrile anions into aromatic C–N bonds

Bicyclic or tricyclic nitrogen-containing heterocyclic scaffolds were constructed rapidly by intramolecular nucleophilic aromatic substitution of metallated nitriles tethered by a urea linkage to a series of electronically unactivated heterocyclic precursors. The substitution reaction constitutes a ring expansion, enabled by the conformationally constrained tether between the nitrile and the heterocycle. Attack of the metallated urea leaving group on the nitrile generates a hydantoin that bridges the polycyclic products. X-ray crystallography reveals ring-dependant strain within the hydantoin.

Bicyclic or tricyclic nitrogen-containing heterocyclic scaffolds were constructed rapidly by ring expanding intramolecular S_NAr on a series of electronically unactivated heterocyclic precursors.     

Structure-mesomorphic activity relationship in the series of nitrogen-containing heterocyclic compounds

The structure-mesomorphic activity relationship was studied using the SARD (Structure Activity Relationship and Design) system for 300 nitrogen-containing heterocyclic compounds of which 178 compounds form a liquid crystal mesophase. Structural fragments exerting positive and negative effects on the manifestation of mesomorphic properties were revealed.     

Electrolytic partial fluorination of organic compounds: 89: Regioselective anodic fluorination of tetrazolyl sulfides

Anodic fluorination of five-membered nitrogen-containing heterocyclic sulfides like tetrazolyl sulfides was comparatively studied. The anodic fluorination of tetrazolyl sulfides having α-electron-withdrawing groups was successfully carried out to provide α-monofluorinated tetrazolyl derivatives in moderate yields. This is in sharp contrast to the low efficient anodic fluorination of triazolyl sulfides. Thus, it was found that the efficiency of anodic fluorination is greatly affected by the basicity of the heterocyclic groups of the starting heterocyclic sulfides.