二维红外光谱

文章对二维红外光谱的历史、实验设备、方法原理、具体应用进行了简要的介绍,并对它的前景进行了展望.二维红外光谱是一种通过多束超快（10-15s（1fs）—10-12s（1ps）、中红外（400—4000cm-1）激光对分子的化学键的振动模式进行顺序激发, 从而获得关于分子动态及静态结构信息的方法.它的原理非常类似于二维核磁共振, 但要快上大约6个数量级.现在它已经开始被应用于研究平衡态下快速的分子变化,分子间相互作用（如氢键,偶极-偶极相互作用等）在常温液体里的动态变化, 水氢键网络的演变过程,小分子、多肽和蛋白的静态或瞬间结构变化.     

中药冬虫夏草二维红外光谱理论研究

冬虫夏草是一种名贵的中药材,有非常广泛的用途.为了探索这种中药整体的药理特征,本文将这种中药作为一个整体,将其一维线性谱的吸收峰视为简正模.在假定各模式之间的相互作用与偶极矩的大小后,建立了激光与冬虫夏草相互作用微观模型.在此基础上,理论计算了冬虫夏草的二维非线性激光谱,并将所得光谱图与实验结果比较,从而确定冬虫夏草的能级结构与各简正模式间的耦合强度以及其偶极矩的大小等,为深入研究这种名贵中药提供了一个全新的思路与方法.     

热处理柚木的红外光谱和二维相关红外光谱分析

利用红外光谱(FTIR)和二维相关红外光谱(2D-IR),对蒸汽热处理前后柚木的主要化学成分结构变化进行分析研究。结果显示,热处理后,半纤维素和木质素特征峰强度有不同程度的降低,证明热处理过程中半纤维素和木质素发生热降解。而纤维素热稳定性较好。二维光谱显示,半纤维素具有较高的热敏感性。当热处理温度提高至220℃时,半纤维素降解殆尽,木质素热敏感性高于半纤维素。     

常见野生蘑菇的红外光谱及其二维相关红外光谱的鉴别

采用傅里叶变换红外光谱结合相关性分析、二阶导数谱和二维相关谱对13种常见野生蘑菇进行鉴别研究。结果显示13种野生蘑菇的红外光谱光谱特征相似,主要由蛋白质、多糖的吸收组成,13种样品的相关系数最小为0.779,最大值为0.960。在1 700~1 400和1 400~800 cm-1范围的二阶导数光谱中,各样品吸收峰的强度、位置和形状均有明显差异。二维相关红外光谱在1 380~1 680 cm-1范围的强自动峰整体相近,但自动峰和交叉峰位置、形状存在差异;在920~1 230 cm-1的范围,各样品的自动峰和交叉峰的数量、强度和位置差异明显。结果表明傅里叶变换红外光谱结合相关性分析、二阶导数谱和二维相关谱有望发展为区分不同种类蘑菇的快速方法。     

三维光谱学--二维红外光谱和时间分辨光谱

本文介绍了一类重要的光谱学分析方法-三维光谱学方法,对其中的时间分辨光谱和二维红外光谱作了详细的介绍,包括它们的基本原理、获取谱图的方法、谱图的性质等.介绍了二维红外光谱方法在光谱学分析中的一些应用领域.三维光谱分析方法已经成为光谱分析中重要的研究方法之一.     

时空调制红外高光谱二维光谱成像气体探测

基于时空调制干涉原理,设计了长波红外时空调制高光谱成像实验装置CHIPED-1,摆脱了对平台运动的依赖。采用热气球为低空平台,演示了长波红外时空调制干涉原理,并对乙醚、DMMP、NH3和SF6等四种气体样本进行了低空探测试验。实验表明复杂背景下,高光谱方法应用在红外有机蒸气VOC的二维光谱探测领域,相对于宽波段热成像方法,具有灵敏度高、抗干扰能力强和识别种类多等诸多优势。     

聚四氟乙烯F-C-F弯曲振动二维红外光谱研究

在303~393K的温度范围内,分别测定聚四氟乙烯F-C-F弯曲振动模式(δ_(CF2(PTFE)))的一维红外光谱、二阶导数红外光谱、四阶导数红外光谱和去卷积红外光谱。研究发现:640和620cm~(-1)附近的吸收峰归属于F-C-F面外摇摆振动模式(ω_(CF2-A)和ω_(CF2-B)),550cm~(-1)附近的吸收峰归属于F-C-F剪式振动模式(δ_(CF2)),而500cm~(-1)附近的吸收峰则归属于F-C-F面内摇摆振动模式(ρ_(CF2))。最后研究了聚四氟乙烯二维红外光谱。研究发现:随着测定温度的升高,δ_(CF2(PTFE))吸收强度变化快慢的顺序为:550cm~(-1)(δ_(CF2))500cm~(-1)(ρ_(CF2))620cm~(-1)(ω_(CF2-B))640cm~(-1)(ω_(CF2-A))。本项研究拓展了二维红外光谱技术在聚四氟乙烯材料热变性的方面的研究范围。     

同型二聚体肽模型的二维红外光谱

利用一个同型二聚体模型,甲酰胺二聚体,模拟一对肽基团.用量子化学从头计算考察了二聚体中酰胺-I带振动模式之间的振动耦合及其在空间的行为. 研究发现C=O伸缩振动耦合以静电作用为主,耦合有效距离能超过10 oA. 一维和二维红外光谱的激子模拟计算表明,耦合常数的空间依赖性能够清楚地表现在光谱特征中. 这些结果意味着多肽中C=O伸缩振动模式能够在很远的距离相互耦合并产生振动态的离域化.     

固相葡萄糖异构体二维红外光谱研究

采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)技术,研究了固相葡萄糖的结构。实验发现:固相葡萄糖同时存在着O-H伸缩振动模式(νOH),CH_2不对称伸缩振动模式(νasCH_2),CH2对称伸缩振动模式(νsCH2),CH2变角振动模式(δCH_2),C-O伸缩振动模式(νC-O),O-H面内弯曲振动模式(δOH),葡萄糖环振动模式(νⅠ)和葡萄糖环呼吸振动模式(νⅢ)等。采用二维红外光谱(2D-IR)技术,研究了固相葡萄糖νⅠ和νⅢ。实验发现:固相葡萄糖存在着α-D-(+)-吡喃葡萄糖及β-D-(+)-吡喃葡萄糖两种异构体,并进一步来研究温度变化对于固相葡萄糖异构体结构的影响。     

黄芩及其提取物红外光谱与二维相关光谱的鉴别

采用二维红外相关技术,对黄芩原药材、饮片及其提取物进行分析研究。在一维红外光谱中,各样本间的谱图十分相似,导数光谱分析发现,经过炮制之后在1 745和1 411 cm-1处吸收峰向高波数位移,1 357 cm-1处吸收峰向低波数位移。二维红外谱图显示的药效组分特征差异明显,生黄芩在1 300～1 800 cm-1波数范围内有4个特征峰,以1 575 cm-1最强;黄芩片的自动峰有3个区域;酒黄芩的自动峰有2个区域。各区域内自动峰均为正相关。不同样品总苷提取物的一维谱图显示, 在1 615, 1 585, 1 450 cm-1(苯环骨架振动)和1 658 cm-1(CO)附近均有特征吸收,二阶导数谱图给出在1 656 cm-1(黄酮的CO)附近有特征峰,推测共有的成分为酚苷类化合物。二维谱图在800～1 800 cm-1波段均体现苯环骨架振动的5个自动峰1 366,1 420,1 508,1 585,1 669 cm-1。可见红外光谱宏观指纹技术可提供大量整体信息,能够较准地把握黄芩的整体质量。可用于研究黄芩药材及饮片特征的相关性。     

杨木和桉木的二维相关红外光谱

采用红外光谱结合二维相关分析技术,对两种速生阔叶树杨木和桉木进行了快速鉴别研究。结果表明,二者在一维红外光谱图上差别不明显,而二维相关红外谱图具有较大的差别。在800～1 500 cm-1波段范围内,二者的同步二维相关光谱图还比较类似,都在1 221,954,879 cm-1处出现较强的自动峰,在1 470, 1 150,1 1 05, 1 008 cm-1处出现微弱的自动峰。在1 500～1 800 cm-1波段范围内,杨木在1 655 cm-1处有一个非常强的自动峰,在1 600 cm-1附近有一个很弱的自动峰,二者形成了一对正的交叉峰;桉木在1 725,1 650和1 600 cm-1处均出现较强的自动峰,并形成一个较强的3×3峰组。除此之外,桉木还在1 580和1 510 cm-1出现2个弱的自动峰,其中1 580 cm-1和其余4个自动峰形成了较弱的负交叉峰,1 510 cm-1和其他3个自动峰形成正的交叉峰。这说明,桉木在1 500～1 800 cm-1波段对应的官能团比杨木相应的官能团对热微扰更为敏感,杨木和桉木的二维相关红外光谱差别,快速鉴别这两种木材的。     

自然老化谷类种子的二维红外光谱研究

种粮老化影响种子活力及粮食品质。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR),二阶导数红外光谱(SD-IR)和二维相关红外光谱(2D-IR)方法对不同储藏年份的大麦,小麦,稻谷,玉米和高粱种子进行区分研究。结果显示,原始光谱中几个峰强比有差异;在二阶导数红外光谱中,不同储藏年份种子在1 800～800 cm-1范围内的吸收峰强度和形状显示出差异。二维相关红外光谱结果显示：大麦在1 350～1 800 cm-1,小麦,稻谷,玉米和高粱在860～1 690 cm-1范围内有明显差异,随储藏年份增加,自动峰和交叉峰的数目减少,强度减弱。结果表明,应用傅里叶变换红外光谱结合二维相关红外光谱能有效快速地区分不同储藏年份的谷类种子。     

二维网状化合物及其包容物红外光谱研究

目前,因为由配位聚合物构成的网状化合物具有沸石状的、分子大小的孔径。人们对大环网状化合物开展了广泛的研究。包括此类化合物的合成和晶体结构测定,但此类化合物红外光谱研究方面的文章并不多见。本文合成一个二维网状化合物和一个二维网状化合物的包容物,并对它们进行了红外光谱研究。     

溶菌酶纤维化过程的二维相关红外光谱研究

蛋白纤维化与包括阿尔茨海默病和帕金森病在内的多种影响人类健康的重点大疾病密切相关。研究蛋白纤维化过程对这类疾病的治疗和预防具有重要意义。本文我们以溶菌酶纤维化体系为研究对象,应用二维相关红外光谱技术对蛋白纤维化动力学过程进行了初步探索。通过二维相关分析,我们发现溶菌酶纤维化过程应该是一个蛋白先去折叠之后再聚集的分步过程。同时,我们还发现本该同步变化的蛋白酰胺Ⅰ带、Ⅱ带、Ⅲ带,其变化步调并不同步。对这一现象我们也提出了一个初步的解释。     

二羰基茂铁二聚体光反应产物的二维红外光谱

利用二维红外光谱研究了二羰基茂铁二聚体([CpFe(CO)₂]₂)在非极性溶剂CCl4中的平衡态光反应产物．时间分辨的二维红外光谱结果证实了一种可能的可见光驱动的光反应路径,其光反应产物为CpFe(CO)₂Cl,存在两个相互耦合的羰基基团,即对称和反对称羰基伸缩振动．这是主要的光产物,其光反应路径包括自由基形成以及氯加成过程．量化计算支持上述实验结果,结果表明,二维红外光谱方法可用来原位地检测凝聚相反应的化学物种的结构及其动力学     

乳菇和红菇的红外光谱及其二维相关红外光谱的分析与鉴别

采用傅里叶变换红外光谱原始谱、二阶导数光谱以及二维相关谱的三级鉴定方法,对红菇属和乳菇属六种蘑菇进行了鉴别分析。六种样品的原始光谱吸收峰非常相似,主要为蛋白质和碳水化合物的吸收组成,但在各样品吸收峰强度、峰形和峰位上仍有微小差异。对其进行二阶导数分析,在二阶导数谱中,1 800～1 400和1 200～800 cm-1范围内的吸收峰强度、位置、峰形状显示出明显差异。二维相关红外光谱提高了光谱的分辨率;对六种蘑菇样品进行二维相关红外光谱分析,发现在1 690～1 420 cm-1范围内,三种乳菇出现了3个明显的自动峰,另外三种红菇出现了4个自动峰,而且自动峰和交叉峰位置、强度均不同;在1 110～920 cm-1二维光谱范围内,六种蘑菇的自动峰和交叉峰的数量、位置和强度也都不同;说明不同样品中蛋白质和糖类化合物的显著不同。结果表明：应用红外光谱、二阶导数谱和二维相关红外光谱三级鉴定的技术可以快速有效地分析和鉴别辣乳菇、绒白乳菇、香乳菇、稀褶红菇、变绿红菇和近似酒红菇。该多级鉴定的方法对于分类鉴别蘑菇是一种快速、准确、有效的方法。     

离子液体增塑二醋酸纤维素的红外及二维相关红外光谱研究

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF_6)为增塑剂,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和二维相关光谱分析技术,研究BMIMPF_6增塑二醋酸纤维素(CDA)体系在室温(25℃)以及升温过程(35～210℃)中CDA与离子液体的相互作用,为离子液体增塑CDA熔融加工提供理论指导。结果表明,温度25℃时,增塑体系中CDA形成氢键的羟基、乙酰基基团、 BMIMPF_6中阴离子以及咪唑环上C—H相较于未增塑前均出现特征峰位置偏移或强度变弱的情况,且随着增塑剂含量增加,变化程度加剧,证实离子液体与CDA发生了相互作用,这种相互作用存在于离子液体咪唑环上活泼氢与CDA乙酰基、咪唑环上活泼氢与CDA骨架C—O以及阴离子与CDA乙酰基之间,有助于破坏和削弱CDA中原有氢键网络结构。在升温过程中,未增塑CDA形成氢键的羟基吸收峰呈现强度变小、高频偏移的规律,并一直存续于整个升温过程,乙酰基基团相应特征峰维持稳定的状态,而增塑后CDA中羟基吸收峰变化程度较之于增塑前明显加剧,且温度高于180℃后羟基完全消失,乙酰基中C=O, C—O以及骨架上C—O对应吸收峰变形、强度大幅度减小,说明增塑后CDA热稳定性下降,对热的抵抗力更弱。进一步对增塑CDA在35～170℃之间的二维红外相关技术分析表明,升温过程中增塑CDA体系经历离子液体咪唑环上孤立活泼氢和CDA中自由羰基先发生相互作用,随后离子液体阴阳离子解除相互作用, CDA中原本缔结氢键的乙酰基相应基团因氢键受热被破坏而释放出自由羰基、酯基C—O和甲基,并与离子液体阴阳离子形成了相互作用的过程,此后CDA骨架上的C—O也参与到与离子液体的相互作用中。CDA乙酰基与BMIMPF_6阴阳离子相互作用比CDA原有氢键作用结合力和离子液体阴阳离子之间的相互作用更强,并随着温度升高进一步加强。     

不同产地核桃的二维相关红外光谱鉴别研究

利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合二维相关红外光谱(2D-IR)对不同产地核桃进行鉴别研究。结果显示4个产地核桃的原始光谱图整体相似,主要由油脂、蛋白质及碳水化合物特征峰组成;二维相关红外光谱结果显示:在1 450~1 780cm~(-1)范围内不同产地核桃自动峰和交叉峰的数目及强度存在显著差异。结果表明,FTIR结合2D-IR可以简单快速鉴别不同产地核桃,有望发展为一种简单、快速鉴别不同产地核桃的方法。     

二维相关红外光谱技术快速鉴别三七及其伪品

采用红外光谱法并结合二维相关红外光谱技术,对三七及其伪品姜黄、白术进行了快速无损的鉴别研究。在一维红外谱图上,三七及其伪品姜黄、白术中的黄酮成分、芳香成分和糖苷类成分的特征吸收峰均存在一定的差异。在1200~700cm~(-1)波数范围内,三七、姜黄均出现淀粉的特征峰,而白术没有显示淀粉的特征峰,根据各药材的红外光谱中淀粉的特征峰的相对强度,可判断三七中淀粉的相对含量要高于姜黄,而白术药材中不含淀粉。在二维红外谱图上,根据三者的自动峰的位置、数量和峰的相对强度的差异,可快速将三者鉴别出来。因此,常规红外光谱法和二维相关红外光谱技术相结合可实现三七的真伪鉴别。