氮化熔铁颗粒催化剂活性维持的研究Ⅱ.——催化剂成型方法的选择

前报指出:应用氮化熔铁颗粒催化剂在高空速下进行合成时,由于重质产物堵塞了颗粒孔隙,反应由原为表面化学反应控制转为内扩散控制的慢反应,因而产生了活性随时间而下降的现象.改变催化剂的孔隙结构,延缓重质产品堵塞孔隙的时间,是解决活性维持的方向之一.本文着重讨论了关于催化剂成型方法的研究结果.如欲增大颗粒催化剂的孔隙率,往往与强度发生矛盾.在详细研究了影响强度与孔隙的关系后指出:在所试验的五种成型方法中(大颗粒,粘合,压片,烧结及包饀),烧结及包饀两种方法能同时满足强度与孔隙的要求.试验证明:由成型方法所构成的大孔,减轻了重质产品的堵塞作用,从而有效地延缓了活性下降的时间,在无回流操作下,应用362型催化剂,在15气压,240-250°,空速500时~(-1)结合油洗再生,顺利进行了40日以上的寿命试验.因而对于熔铁催化剂用于高速固定床的问题获得初步结果,提出了它应用的可能性.     

低温高活性熔铁催化剂上的超临界相费托合成反应

在固定床反应器中超临界相条件下研究了熔铁催化剂上的费托合成反应,发现在超临界介质中反应物和产物更容易扩散,较好地抑制了催化剂表面非活性碳的沉积,从而提高了费托合成反应中的CO转化率和烯烃选择性,增加了链增长因子,降低了甲烷选择性.同时,考察了超临界介质、反应温度、压力、H2/CO比和空速等条件对费托合成反应的影响.结果表明,C5-8正构烷烃在催化剂活性温度下都是适宜的超临界介质.当温度和压力都在介质的临界点以上时,介质表现出较好的传质与传热性能,可改善费托合成反应性能.     

反应条件对钌基氨合成催化剂性能的影响

用氨合成催化剂性能评价装置,研究了反应温度、压力、空速和氢氮比对以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂活性的影响。研究表明,低于400℃时,随着反应温度降低,催化剂的活性急剧降低。随着压力升高,催化剂活性增大。但钌催化剂具有较高的低压活性,适宜低压合成氨。随着空速的降低,催化剂的活性明显提高。在空速和压力一定的条件下,最佳氢氮比随反应温度而异,并且当空速较高或反应温度较低时,氢氮比的变化对催化剂活性的影响更加明显。     

费-托合成Fe1-xO基熔铁催化剂的研究

 采用高温熔融法制备了用于费-托合成的Fe1-xO基熔铁催化剂,考察了其在n(H2)/n(CO)=2,温度573 K,压力1.4 MPa和空速为12?600 h-1下的催化性能. 结果表明,与Fe3O4基熔铁催化剂相比,Fe1-xO基熔铁催化剂具有较高的催化F-T合成反应的活性、较低的WGS反应选择性和较强的加氢能力. XRD结果表明,经F-T反应后的熔铁催化剂存在Fe5C2和Fe3O4两种物相,但Fe1-xO基熔铁催化剂中Fe5C2的晶粒尺寸小于Fe3O4基熔铁催化剂中Fe5C2的晶粒尺寸.     

氮化熔铁颗粒催化剂活性维持的研究Ⅲ.液相扩散对合成烴反应的影响

已往的工作指出,顆粒熔鉄催化剂在合成过程中活性有随时間下降的現象,认为主要是由于腊液堵塞孔隙的关系,应用成型方法构成大孔,能够有利于腊液的流出,延緩了活性下降的时間,但当腊液堵滿孔隙时,活性下降的水平仍与未成型的顆粒催化剂相近。本文根据活性方面的数据,进行了宏观动力学的分析,由动力学計算再次指明:当腊液未堵塞孔隙吋,合成反应是化学反应控制,此时表面有效利用系数达0.98(空速1000,CO轉化90％以上)。而当腊液堵塞孔隙后,轉为液相扩散控制,对362-1大顆粒催化剂言,此时表面有效利用系数为0.082,并求得气体通过液柱的扩散系数为2.4×10~(-5)厘米~2/秒。在扩散控制的情况下,由动力学分析指明,能影响活性水平的主要是Deff、Ks、Sg。有效扩散系数Deff在液相扩散情况下的改变是不大的,增大孔径并不能提高扩散控制时的活性水平。因此,孔径的增大在合成烃情况下仅起延緩腊液的积聚作用,而不能提高終活性的水平。由动力学分析指出,沉淀剂由于有大的表面积(較熔鉄剂大数倍以至数十倍),因此,可能适用于高速固定床操作而不須进行再生。实驗也驗証了这个看法。     

浸渍钠对铁基催化剂F-T合成浆态床反应性能的影响

以FeCuK/Si O2为母体催化剂,通过乙酸钠浸渍得到一组不同Na含量的费托合成铁基催化剂.采用原子发射光谱、低温N2吸附、程序升温还原和M ssbauer谱等技术对催化剂进行了表征.在H2/CO摩尔比为0.67,空速为2 000 h-1,压力为1.5 MPa和温度为250℃的条件下进行了浆态床F-T合成反应性能评价实验.结果表明,浸渍少量Na能提高催化剂的比表面积,促进铁物相的分散,而浸渍大量Na却大大降低了催化剂的比表面积,使催化剂中的铁物相聚集形成较大的颗粒;浸渍Na抑制了催化剂在H2中的第一步还原,但促进了催化剂在CO中的碳化;在原位合成气还原过程中,浸渍Na有利于催化剂的碳化.在500 h的运行实验中,浸渍Na的催化剂均表现出不同程度的失活现象.反应结果表明,浸渍Na对水煤气变换反应活性影响不大,对费托合成反应活性和烃产物选择性有较大的影响.在铁基催化剂上浸渍Na有利于C12 重质烃和低碳烯烃的生成.     

二茂铁-活性炭-钾合成氨催化剂的穆斯堡尔谱学研究

中国科学院植物研究所研制的以活性炭为载体的二茂铁-钾合成氨催化剂在温度350℃、压力150公斤、空速15000/小时,这种较为温和条件下,50小时平均出口氨值达18.9％,大大超过了现有工业熔铁催化剂的活性水平。为了对此新型催化剂的活性相存     

浸钴熔铁氨合成催化剂的研究

浸钴熔铁氨合成催化剂的研究王文祥，刘照穹，张元珍，苏运来，秦春玲，关新新，董维阳（郑州大学催化研究室，４５００５２）熔铁催化剂用于合成氨工业已有８０多年的历史。多年来为了提高催化活性，特别是低温活性，对改变组成的研究试验不计其数。由于熔铁催化剂机械强...     

在合成石油用熔铁催化剂上甲烷生成的研究

在已经解决了氮化熔铁催化剂的活性维持问题及原料气体合理利用的基础上,进一步研究了合成时的一个主要副反应——CH_4的生成——与各项操作变数的关系.确定了反应温度、压力、空间流速、催化剂粒度、催化剂的酸含量、还原方法、氮化度及催化剂的存放时间等独立变数对 CH_4生成率的影响,指出应用浸渍法适当增加催化剂的碱含量并采用较高的反应压力(15气压左右)可以抑制 CH_4的生成率到已转化的 CO 的3%左右.以上措施对和缓 CH_4生成随时间增加的趋势也有良好的影响.综合实验结果,论证了 CH_4生成率与产品轻重间的依附关系,并对 CH_4生成的原因及其随合成时间而逐渐增加的现象作了初步理论上的探讨.     

金属有机骨架材料Fe-MIL-100诱导的铁基费托催化剂的合成及催化性能研究

随着石油资源的日益枯竭及环保要求的日益严苛,寻找非石油路线生产清洁燃料的方法迫在眉睫,费-托合成是一种以合成气（CO和H₂）为原料生产液体燃料的高效方法.铁基费-托合成催化剂广泛应用于工业,本工作研究了多孔碳材料包裹的活性组分高度分散的铁基费托催化剂的制备、结构及费-托合成反应性能.以金属有机骨架材料Fe-MIL-100为前驱体,通过控制碳化温度调节催化剂金属负载量、催化剂粒子尺寸及铁的相态.研究发现碳化温度为500℃所得催化剂在反应温度为260℃、压力为3 MPa、空速为8000 h^-1时CO转化率达到68%,展现出优良的中温费托合成反应性能.     

氧化铈形貌对Au/CeO2催化剂催化氧化CO反应活性的影响

采用水热合成法制备了形貌规则的纳米氧化铈颗粒,分别为棒状、立方体和多面体,通过溶胶沉积法将金颗粒沉积到不同形貌氧化铈表面制得了Au/CeO2催化剂.考察了催化剂载体的不同形貌对CO催化氧化反应活性的影响.实验结果表明,棒状(110 100)和多面体(111 100)氧化铈作为载体时的催化剂活性比立方体(100)作为载体时的活性高.在低温段,多面体氧化铈作为载体的催化剂表现出较高活性,而在高温范围,棒状氧化铈作为载体的催化剂的催化活性最好.     

费托合成 Fe基催化剂中铁物相与活性的关系

 采用连续共沉淀和喷雾干燥相结合的方法制备了微球形 Fe 基催化剂, 采用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射和穆斯堡尔谱等手段, 考察了催化剂在不同还原条件下铁物相的转变, 并在浆态床反应器中评价了催化剂的费-托合成 (FTS) 反应性能. 结果表明, Fe 基催化剂在合成气气氛下首先从α-Fe2O3 转变为 Fe3O4, 然后转变为铁碳化物 (FexC); 还原压力的增大有利于 α-Fe2O3 向 Fe3O4 的转变, 而抑制 Fe3O4 向 FexC 的转变; 还原空速的增加则促进 Fe3O4 转变为 FexC. 催化剂的 FTS 反应活性随着催化剂中 Fe3O4 含量的增加而逐渐下降, 而随着 FexC 含量的增加而逐渐上升.     

用于SO2氧化的K-V催化剂活性组分熔盐的“壳层钝化”模型

当前硫酸工业的发展迫切需要低温高活性催化剂.而现有的用于SO_2氧化的K-V催化剂一般在430—460℃以下操作时,活性都要急剧下降.长期以来,大量的研究工作对此均未能作出满意的解释.BOPECKOB等用ESR法测定在反应气氛下的活性组分时,观察到两种不同的四价钒谱线.认为第一种是可熔的、有活性的;第二种是不熔     

熔铁催化剂的还原对其表面结构的影响

熔铁催化剂是工业上很重要的催化剂,它不仅在合成氨工业中已广泛采用,并且在近年来,在水煤气合成中应用熔铁催化剂的研究工作也已有了很大的发展.无论在合成氨或是合成油的过程中,催化剂的还原都被认为是关键性的步骤.这不仅因为还原是使金属氧化物还原成金属,因而产生活性,并且还原的条件也影响到催化剂的活性表面的性质,如结晶大小、     

铜基催化剂催化合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯IV.空速、反应时间、杂质和Cu-Cr摩尔比的影响(英文)

在低温低压和浆态反应条件下,考察了空速、反应时间、杂质及Ｃｕ－Ｃｒ摩尔比对铜基催化剂催化合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯反应的影响。实验结果表明,空速对催化剂活性有较显著的影响;ＣＯ转化率与反应时间无关,但Ｈ２的转化率与反应时间有关。在１５小时之内Ｈ２的转化率随反应时间增加而缓慢增加,此后与反应时间无关。此外,高浓度的杂质使催化剂的活性和寿命下降,而且Ｃｕ／Ｃｒ摩尔比和热处理气氛对催化剂的物相和活性也有显著的影响。     

负载型Cu-MnOX催化剂上CO加氢制二甲醚的研究--制备方法和反应条件的影响

由直接合成二甲醚的负载型Ｃｕ－Ｍｎ－ＺｎＯｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂不同制备方法的研究中发现：不同的浸渍步骤和催化剂的焙烧温度对反应活性和催化剂的表面活性物种的影响很大,而干燥方式的影响较小;催化剂表面少量的Ｍｎ２Ｏ３晶相存在对提高二甲醚的选择性有利,而晶相ＣｕＯ和ＭｎＯ２的存在则会降低催化剂的活性。不同反应条件的实验结果显示：温度的提高增加了催化剂的脱水性能,但是却导致催化剂的活性降低,空速大于３０００ｈ＾－１时,条件的实验结果显示,温度的提高增加了催化剂的脱水性能,但是却导致催化剂的活性降低;空速大于３０００ｈ＾－１时,ＣＯ的转化率迅速下降;原料气组成中ＣＯ含量的增加,其转化率也呈下降趋势;合成压力的提高,使ＣＯ转化率提高相当明显;二甲醚的选择在整个条件试验过程中的变化不十分明显。     

铜基催化剂催化合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯 I.温度和压力的影响(英文)

考察了在低温、低压和浆态反应条件下,由合成气一步直接合成甲醇和甲酸甲酯（ＭＦ）的反应和催化剂。结果表明,不同方法制各的Ｃｕ基催化剂具有不同的催化活性和甲酸甲酯选择性。采用络合沉淀法（ＣＰ）制备的催化剂具有较高的催化活性和ＭＦ选择性。温度和压力对催化剂的活性和ＭＦ选择性具有明显的影响。Ｃｕ－Ｃｒ催化剂的活性随温度和压力的增加而增加,其选择性随温度的升高而降低,随压力的升高而增加。     

新型高性能Cu/HMS催化剂的合成及其在草酸二甲酯催化加氢合成 乙二醇反应中的应用

采用原位合成法合成了介孔Cu/HMS催化剂, 并以草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇为探针反应考察了不同焙烧温度对反应催化性能的影响, 结果表明焙烧温度为650 ℃时合成的催化剂在该反应中表现出最佳的催化性能. 在反应温度为200 ℃、压力为3 MPa、氢酯比为50、液时空速为0.74 h－1的条件下, 草酸二甲酯的转化率达到100%, 并且乙二醇的选择性达到97%. 采用X射线粉末衍射、N2低温吸附、H2-TPR、N2O滴定、X射线光电子能谱及傅利叶变换红外光谱对系列催化剂进行了系统表征, 阐述了焙烧温度对催化性能影响的本质原因. 研究表明焙烧温度能够影响活性铜物种的分散度和铜物种与载体间的相互作用, 从而影响草酸二甲酯催化加氢的催化性能.     

沉淀法制备Fe－Ti系合成醇催化剂

在压力６ＭＰａ，空速５０００ｈ－１下，采用微反－色谱－微处理机联合装置，对沉淀法制备的Ｆｅ－Ｔｉ系合成低碳醇催化剂的活性和选择性进行了测定．在配料组成相同的情况下，并流法和反加法制成的催化剂活性较高，３５０℃时催化剂上的最高醇收率为０．５５７ｇ／（ｍｌ·ｈ），Ｃ２醇（碳数大于或等于２的醇）的最高含量为３８．３％．实验结果表明，并流法制得的氧化态催化剂具有非晶态结构和较大的表面积．提高焙烧温度，反加法所制氧化态催化剂的衍射峰强度减弱，表明铁、钛组分间有某种相互作用．正加法所制催化剂的氧化态主要物相为α－Ｆｅ２Ｏ３，叠加扫描后发现有少量Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９晶相．程序升温还原的结果表明，催化剂的还原经历了脱去外表水和铁组分还原等过程，但低温下催化剂不能充分还原．采用峰形鉴别法和逐步逼进法得到了主还原阶段的动力学参数．不同催化剂活性和选择性的差异，归因于不同制备方法使得沉淀的铁组分和浸渍的钛组分的均匀度和分散度不同，以及Ｆｅ－Ｔｉ组分的相互作用不同．     

CO_2加氢活性与担载铁催化剂表面Fe-O键强度的关系

采用浸渍 -还原法 ,制备了 Al2 O3、 Ti O2 、 Zr O2 担载铁催化剂 ,并在温度 6 2 3K、压力 1.5 MPa、空速80 0～ 10 0 0 h- 1、原料气组成 CO2 /H2 为 1∶ 2等实验条件下 ,考察了不同还原温度的催化剂在 CO2 加氢制低碳(C2 ～ C5 )烃中的反应活性 .结果表明 ,以 CO2 转化率计 ,各催化剂均存在最佳还原温度 (Fe/Al2 O3:873K;Fe/Ti O2 :773K;Fe/Zr O2 :72 3K) .将此温度与催化剂表面 Fe- O键强度相关联 ,发现在相同条件下 ,与载体 M-O键长有关的 Fe- O键越强 ,催化剂越容易被还原 ,最佳还原温度越低 ,反应活性越好 .