从TPD谱图求解Ed、ko的等脱附速率法

提出了一种简便的TPD谱图处理法——等脱附速率法。此法与查表法相结合, 有助于确定脱附反应动力学级数。实验证明, 该法适用于从一级或二级脱附反应TPD谱求解脱附活化能E_d和指前因子k_o值。     

最小二乘法计算苯、噻吩和正辛烷在NaY上程序升温脱附活化能

采用程序升温脱附(TPD)技术测定了苯、噻吩和正辛烷在NaY上以不同升温速率升温时的TPD谱图. 利用TPD谱图的峰形和其微分曲线判断了程序升温脱附过程中的脱附级数. 提出了一种利用最小二乘法计算吸附剂/催化剂的脱附活化能及其动力学参数的方法. 以这些TPD谱图为基础, 分别采用传统TPD计算模型、最小二乘法以及一阶微分曲线法计算了苯、噻吩和正辛烷在NaY上的脱附活化能和动力学参数. 结果表明, 最小二乘法对在不同线性升温速率时的程序升温脱附活化能的计算结果是一致的.     

从TPD谱图求解E_d、k_o的等脱附速率法

提出了一种简便的TPD谱图处理法——等脱附速率法。此法与查表法相结合,有助于确定脱附反应动力学级数。实验证明,该法适用于从一级或二级脱附反应TPD谱求解脱附活化能E_d和指前因子k_o值。     

单纯形加速法解析TPD谱图

以Polangi—Wagner模型为基础、谱峰高的方差为目标函数,用单纯形加速法对TPD谱图进行定量解析,求算脱附活化能和指前因子,计算值与理论值一致,对重叠峰的解析结果更为理想.     

程序升温脱附导数谱

提出了TPD导数谱，并以理论TPD导数谱图为对象，讨论了TPD导数谱在提高分辨率，消除口音干扰及确定脱附级数等方面的特点，推导了由TPD一阶、二阶导数谱求算脱附活化能和指标因子和的数学方程式，并对其进行了验证。／     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用 Ⅰ.氢、氧的吸咐—脱附行为以及相互促进作用

本文采用程序升温脱附(TPD)技术研究了光沉积方法制备的Pt/TiO_2催化剂经过氧化、还原后氧、氢的脱附行为.光沉积过程中,Pt/TiO_2表面上可以生成大量的吸咐氢,在TPD中脱附;同时Pt/TiO_2表面上化学吸附的水在TPD过程中也可以分解释氢.氧化处理的Pt/TiO_2在TPD过程中于550～750K温区出现氧脱附峰,随着氧化温度升高,脱附峰位向高温移动,经实验证明,这种可脱附活泼氧物种的生成是由样品前身中留存氢引起的.还原处理的Pt/TiO_2在TPD过程中分别在300～600和大于600K出现两个氢脱附峰,认为是由于表面羟基和钛—氢(Ti~(4+)—H~-)物种的分解释氢引起的Pt/TiO_2上活泼氧物种的存在,增加了样品在室温条件下的吸氢量;在中温(473～573K)这种活泼氧物种则和氢发生反应,减少了TPD过程中的脱氢量;Pt/TiO_2在大于673K温度还原,可以消除活泼氧物种的影响.     

环已胺在沸石分子筛上的吸脱附行为研究

本文以程序升温脱附(TPD)为主要实验手段,对环己胺在5种不同沸石分子筛上的吸脱附行为进行了研究。结果表明,沸石分子筛对环己胺有着较强的吸附作用,不同的沸石分子筛对环己胺的吸附能力受其结构和表面酸性特征的影响而异。有效吸附部位为与沸石分子筛表面酸性有关的弱化学吸附位;环己胺从不同沸石分子筛表面脱附的动力学与晶内扩散有关,其表观脱附活化能分别为:63.6kJ/mol(5A),68.6kJ/mol(13X),20.1kJ/mol(菱沸石),46.9kJ/mol(NaY)和47.3KJ/mol(ZSM-5)。     

NO在Pd表面吸附与脱附动力学的研究

本文用热脱附谱(TDS)与分子束张弛谱(MBRS)方法对NO在Pd(poly)表面上吸附与脱附动力学进行了研究. 对不同表面温度及不同调制频率下分子束张弛谱的实验结果需用三种不同的模型(简单的、粘着系数与复盖度有关的及分支过程的吸脱附模型)来解释.与实验数据拟合所得表征两种不同吸附态的动力学参数为: E_(1d)=104.2±2.7 kmol~(-1), v_(1d)=10~(13.5±0.9)S~(-1) E_2d=74.4±0.8 kJ mol~(-1), v~(2d)=10~(10.3±0.2)S~(-1)最后对非常态(第二吸附态)的机制进行了研究与讨论, 研究表明NO部分分解产生的氧吸附在表面是引起非常态的原因。     

峰宽法快速测定程序升温脱附活化能

TPD技术^[1]已成为研究固体表面性质的重要手段,本文在总结前人工作的基础上考察了TPD谱峰峰宽和相应参数与脱附活化能(E_d)之间的变化规律,证明用任意峰宽法或半峰宽法测定E_d值有很好的实用性,该法直接运用TPD谱图参数,无需另外作图,故十分快速、简便,与其它方法比较,结果吻合。     

13X分子筛上硫化促进剂的动态行为研究

采用TPD技术对13X分子筛的表面酸性及3种硫化促进剂在其表面上的动态行为进行了研究。结果表明,13X分子筛具有吸附能量高低不等的多种表面酸性吸附部位。对于吸附型缓释交联剂,有效的表面吸附部位为弱化学吸附位.表观脱附动力学计算结果表明,不同的硫化促进剂从13X分子筛表面有效部位脱出时,其动力学特征亦不同,但均与晶内扩散有关,表观脱附活化能(kJ/mol)分别为51.5(二乙胺)、68.6(环己胺)和78.3(乙二胺)。     

电荷转移盐(C3H5N2)3[PMo12O40]的合成与热分解及光致变色动力学

用磷钼酸与咪唑合成一种新的杂多酸-有机电荷转移盐(C3H5N2)3[PMo12O40]。通过元素分析、红外光谱、固体漫反射光谱、电子自旋共振及热分析等测试技术对其进行了表征,用单扫描法(Achar法和Coats-Redfern法)对合成化合物的TG分析结果进行了非等温热分解动力学研究。推断结果表明,合成化合物的第1步热分解为球对称的三维扩散机理(n=2),其动力学方程为dα/dt=1.58×108[1-(1-α)1/3]-1(1-α)2/3exp(-40 931.0/T),求得分解反应的表观活化能E=340.30 kJ/mol,指前因子A=1.05×108 s-1。 标题化合物对紫外光具有光致变色性质,用固体漫反射光谱研究了其光致变色反应动力学。 结果显示,其光致变色反应表现为一级或准一级动力学,速率常数k=9.80×10-5 s-1。     

沸石分子筛上程序升温脱附谱的Monte Carlo模拟研究 Ⅰ．模型的建立

沸石分子筛因其特殊的孔道结构而致使其ＴＰＤ谱图的分析比其它催化剂更为困难，目前尚无一种切实可行的理论分析方法。本文发展了一种较为简单的模拟分子筛上ＴＰＤ谱图的ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ方法，模拟结果表明，在同一组脱附动力学参数下，沸石分子筛上的峰形和峰位置与其它催化剂都有明显的差异，并且峰温的差别与脱附活化能和指前因子有关。同时表明，对于普通催化剂可以根据峰最大时的覆盖度θ＿Ｍ来判断脱附级数，而对于沸石分子筛，θ＿Ｍ却随Ｅ＿ｄ线性变化。     

3-硝基邻苯二甲酸锆的制备﹑热分解机理及非等温反应动力学

用3-硝基邻苯二甲酸、氢氧化钠和硝酸氧锆为原料, 制备了3-硝基邻苯二甲酸锆, 采用元素分析、X射线荧光衍射和FT-IR对其结构进行了表征. 用TG-DTG以及变温固相原位反应池/傅里叶变换红外光谱(RSFT-IR)联用技术研究了3-硝基邻苯二甲酸锆的热分解机理, 对主分解反应的DTG峰进行了数学处理, 计算得到了动力学参数和动力学方程. 结果表明, 3-硝基邻苯二甲酸锆的分解反应总共有4个阶段, 其中主分解反应发生在第2阶段, 主分解反应的表观活化能Ea与指前因子A分别为158.84 kJ·mol-1和10^9.85 s-1, 主分解阶段的反应机理服从一级Mample法则, 主分解反应的动力学方程为dα/dt=10^9.85(1-α)e^-1.91×10⁴/T.     

The study of diffusion processes in the thermodesorption results

A consecutive model of surface reaction, consisting of two steps (desorption and diffusion) was applied. It was concluded that diffusion modifies the temperature programmed desorption spectra, although the single peak curves appear. The differential method for calculation of kinetic parameters based on thesT _M shift give values close to predicted ones only in the cases when particular steps are rate limiting. Generally, the desorption process have to be considered as a complex reaction, with the overall kinetic parameters. As a consequence of diffusion influence, the overall kinetic parameters are smaller than those for desorption step was obtained.

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Zusammenfassung Ein konsekutives Modell für Oberflächenreaktionen, bestehend aus zwei Schritten (Desorption und Diffusion) wird angewendet. Dabei zog man die Schlußfolgerung, daß das temperaturabhängige Desorptionsspektrum durch Diffusion modifiziert wird, wenn sich auch Single-Peak-Kurven ergeben. Die auf der Verschiebung von T_M basierende Differentialmethode zur Berechnung der kinetischen Parameter liefert nur in denjenigen Fällen Werte, die mit den prognostisierten übereinstimmen, in denen Einzelschritte geschwindigkeitsbestimmend sind. Ganz allgemein ist der Desorptions-vorgang als komplexe Reaktion mit kinetischen Bruttoparametern zu berücksichtigen. Als Folge des Einflusses der Diffusion sind die kinetischen Bruttoparameter kleiner als die für den Desorptionsschritt.

     

Analytical models for describing cation adsorption/desorption kinetics as considering the electrostatic field from surface charges of particles

Surface charges of particles together with the adsorbed counter ions in diffuse layer can set up a strong electrostatic field around the particles in aqueous solution. The existent kinetic models for describing cation exchange on solid/liquid interface were either empirical or semi-empirical, and in which the electrostatic field is not considered. In this paper, as considering the important effect of electrostatic field around particles on cations adsorption/desorption, for the first time the dynamic distribution equations of cations in diffuse layer for adsorption and desorption processes in both flow method and batch technique have been established. Those equations clearly show how the cation concentration changes with time in different position of diffuse layer during the cation exchange process, and the corresponding new kinetic models have been obtained upon them. The new models indicate that, in both flow method and batch technique, for the adsorption process, experimental results should appear zero order kinetic process caused by the strong force adsorption in the initial stage of adsorption, and then transform to the first order kinetic process of the weak force adsorption; and for the desorption process, however, only first order kinetic process may exist. The new models are essentially different from the classic apparent or empirical kinetic models since all the parameters have their defined physical meanings in the new models, thus the rate parameters in the new models have the potential to theoretically predict. Theoretical analyses also indicated that, the adsorption/desorption rate in flow method experiment will be much higher than that in batch technique experiment.     

3-硝基邻苯二甲酸锆的制备、热分解机理及非等温反应动力学

用3-硝基邻苯二甲酸、氢氧化钠和硝酸氧锆为原料,制备了3-硝基邻苯二甲酸锆,采用元素分析、X射线荧光衍射和FT-IR对其结构进行了表征.用TG-DTG以及变温固相原位反应池/傅里叶变换红外光谱(RSFT-IR)联用技术研究了3-硝基邻苯二甲酸锆的热分解机理,对主分解反应的DTG峰进行了数学处理,计算得到了动力学参数和动力学方程.结果表明,3-硝基邻苯二甲酸锆的分解反应总共有4个阶段,其中主分解反应发生在第2阶段,主分解反应的表观活化能Ea与指前因子A分别为158.84kJ·mol-1和109.85s-1,主分解阶段的反应机理服从一级Mample法则,主分解反应的动力学方程为dα/dt=109.85(1-α)e-1.91×104/T.     

地开石热分解过程及非等温动力学研究

Fourier-transform infrared emission spectroscopy was used to study the dehydroxylation behavior of the thermal decomposition of dickite from Chenxi, Hunan Province, China. Dehydroxylation of dickite was followed by a loss of intensity of the 3620.73, 3695.34 cm-1 OH-stretching bands and 916.06, 1009.33 cm-1 OH bending bands. The thermal decomposition was investigated by thermogravimetric analysis (TGA). A good agreement is found with TG curves of dickite and the mass loss is 13.7% (close to the theoretical value). The non-isothermal kinetics of the thermal decomposition of dickite was studied in TG-DTG curves over the temperature range from 298 K to 1123 K by thermogravimetry and differential thermal analysis in air. Mathematical analysis of TG-DTG data using the integral methods (Coats-Redfern equation, HM equation, MKN equation) and differential method (Achar equation) shows that the thermal decomposition of dickite accords F2 mechanism. The kinetic parameters such as the activation energy (E=131.62 kJ/mol), pre-exponential factor (A=108.30 s-1) and reaction order (n=2.1) are reported. The Ozawa method was used to analyse the activation energy of the same sample at different heating rate and gave 133.07 kJ/mol. The kinetic parameters calculated from different equation are rather close to each other.     

3，5-二硝基水杨酸铈的制备﹑热分解机理及非等温反应动力学

用3,5-二硝基水杨酸和硝酸铈为原料,制备了3,5-二硝基水杨酸铈(CeDNS),采用元素分析、X射线荧光光谱和FTIR对其进行了表征。用TG和DSC以及变温固相原位反应池/傅立叶变换红外光谱(RS-FTIR)联用技术研究了3,5-二硝基水杨酸铈的热分解机理,对主放热反应的DSC峰进行了数学处理,计算得到了动力学参数和动力学方程。结果表明,3,5-二硝基水杨酸铈的分解反应共有3个阶段,其中包括一个脱水吸热过程和一个主放热过程,主分解反应发生在第2阶段,主分解反应的表观活化能E_a与指前因子A分别为：159.17 kJ·mol^-1 和10^11.33 s^-1,主分解阶段的反应机理服从Avrami-Erofeev方程(n=1/4),主分解反应的动力学方程为：dα/dt=10^11.33×4(1-α)[-ln(1-α)]^3/4e^-1.92×104/T。