Cu对K-LaZrO2异丁醇合成催化剂的影响

采用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术及富集法考察了K-LaZrO₂和K-CuLaZrO₂催化剂结构、CO和H₂在锆基催化剂上的吸附行为及异丁醇合成活性的影响. 结果表明, 催化剂添加Cu后, 与Zr形成较好的固溶体, 促进了CuO的分散, 且抑制了ZrO₂结晶, 增强Cu-Zr相互作用, 提高了催化活性. CO-TPD结果显示, 引入Cu后, 催化剂表面CO吸附量明显增加, 有利于碳链增长; H₂-TPD结果显示, 与活性相关的低温脱附氢量也明显增加. 另外, FTIR及富集法结果发现, Cu的引入促进了表面C₁物种的形成, 增加了表面C₁物种含量, 促进了碳链增长, 明显改善了异丁醇的选择性. 在p=10.0 MPa, 空速(GHSV)=3000 h^-1, T=360℃, V(H₂)/V(CO)=1:1条件下,异丁醇选择性达到48.5%.     

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

采用水热法,通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的HZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH_3-TPD、ICP和N_2物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr_2O_4复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr_2O_4/H-ZSM-5双功能催化剂,应用于合成气直接制芳烃(STA)的反应过程,研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明,H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr_2O_4/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响;不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积海绵条状中空结构薄片状结构。其中,ZnCr_2O_4氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr_2O_4/H-ZSM-5(sphere)双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能:在350℃和3.0 M Pa条件下,CO转化率为12.6%,芳烃选择性高达68.8%,而甲烷、C_(2-4)~0烷烃和CO_2选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积HZSM-5分子筛粒径适中(约350 nm),孔道长度适宜,适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道,从而有利于合成气转化中间产物的芳构化,提高芳烃产物的选择性。     

沉淀温度对K-CuLaZrO_2催化剂上合成气直接合成异丁醇的影响

合成气制备异丁醇是一个非常复杂的过程,催化剂性质与异丁醇形成之间的关系仍未完全理解。共沉淀法是合成固体复合氧化物常用的制备方法,分散度高、相互作用强、制备工艺简单,但是影响制备过程的因素很多。本研究深入考察沉淀反应开始时沉淀温度对催化剂性质的影响,进而通过不同的表征手段,结合评价结果建立催化剂性质与异丁醇形成的联系,进一步完善异丁醇形成机制。结果表明,低温(30℃)有利于CuO-ZrO_2固溶体的形成,两者分散性好,且彼此之间相互作用较强,有利于氧化铜还原。同时,在低温下,催化剂表面含有较多的羟基,与CO反应后形成较多的表面C_1物种,促进了碳链增长,提高了异丁醇选择性。提高沉淀温度后,CuO颗粒粒径增大,CuO-ZrO_2固溶体逐渐被破坏,两者相互作用减弱,且表面羟基含量降低,导致表面C_1物种减少,异丁醇选择性明显降低。在CLZ-30(沉淀温度为30℃)催化剂上,异丁醇的选择性最高可达38.7%。     

F-T组分改性KCuZrO2催化剂上CO加氢合成异丁醇的性能研究

采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活; Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0. 19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。     

稀土助剂对Zr—Mn—K催化剂上甲醇,异丁醇合成的影响

在Ｚｒ－Ｍｎ－Ｋ催化剂中添加稀土氧化物助剂Ｐｒ６Ｏ１１，Ｓｍ２Ｏ３可以显著提高合成气合成甲醇，异丁醇的活性，特别是异丁醇的时空产率在４００℃，１０ＭＰａ，５０００＾－１的反应条件下，由原来的５．９分别增加到１１．５，９．８ｍｌ／ｈ．ｌｃａｔ。     

Fe2O3晶型对Fe基催化剂的CO2加氢性能影响

以共沉淀法制备FeAl母体,采用浸渍法添加Zn、K和Cu助剂制成催化剂,利用低温N2物理吸附、XRD、H2-TPR等手段对FeAl母体和催化剂进行表征,并用固定床反应器考察它们的CO₂加氢反应性能。XRD结果表明,加入Al助剂、并采用无水乙醇洗涤沉淀能促进酌-Fe₂O₃晶相生成,其中,Al₂O₃/Fe₂O₃质量比为10%的母体具有最强的酌-Fe₂O₃衍射峰;加入Al使得母体中的a-Fe₂O₃晶粒粒径变小,引起比表面积明显增大;浸渍助剂过程没有改变上述两种效应。母体比表面积增大提高了助剂Cu的分散度,促进了催化剂还原,但酌-Fe₂O₃晶相的生成才是催化剂的CO₂加氢反应活性被提高的主要原因。     

焙烧温度对NiO/δ-Al2O3催化剂性能的影响

应用ＸＲＤ,ＴＰＲ,Ｈ２－ＴＰＤ技术研究焙烧温度对ＮｉＯ／δ－Ａｌ２Ｏ３催化剂性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的增高,ＮｉＯ与载体Ａｌ２Ｏ３之间相互作用逐渐增强,直至最后生成ＮｉＡｌ２Ｏ４尖晶石。同时表明,随着焙烧温度的提高,催化剂的还原温度明显增高。另外,ＴＰＲ结果还表明ＮｉＡｌ２Ｏ４仅仅是与载体发生强相互作用的那部分ＮｉＯ进一步进入Ａｌ２Ｏ３晶格的结果,而游离态的ＮｉＯ不参与形成ＮｉＡｌ２Ｏ     

稀土助剂对Zr－Mn－K催化剂上甲醇、异丁醇合成的影响

在Ｚｒ－Ｍｎ－Ｋ催化剂中添加稀土氧化物助剂Ｐｒ６Ｏ_（１１）、Ｓｍ_２Ｏ_３可以显著提高合成气合成甲醇、异丁醇的活性，特别是异丁醇的时空产率在４００℃、１０ＭＰａ、５０００~（－１）的反应条件下，由原来的５．９分别增加到１１．５、９．８ｍｌ／ｈ·ｌｃａｔ．。催化剂的ＸＲＤ、ＬＲＳ、ＴＰＲ、ＴＥＭ图和比表面测定结果一致表明，稀土元素可使催化剂晶粒细化、高度分散，稳定了四方相。ＸＰＳ结果表明：ＲＥＯ的加入使表面Ｍｎ富集，且催化剂表面Ｍｎ和Ｋ的比例影响其合成甲醇、异丁醇的活性与选择性。     

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

采用水热法，通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的H-ZSM-5分子筛，并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH₃-TPD、ICP和N₂物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr₂O₄复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr₂O₄/H-ZSM-5双功能催化剂，应用于合成气直接制芳烃（STA）的反应过程，研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明，H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr₂O₄/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响；不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积 > 海绵条状 > 中空结构 > 薄片状结构。其中，ZnCr₂O₄氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr₂O₄/H-ZSM-5（sphere）双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能：在350℃和3.0 MPa条件下，CO转化率为12.6%，芳烃选择性高达68.8%，而甲烷、C_2-4⁰烷烃和CO₂选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积H-ZSM-5分子筛粒径适中（约350 nm），孔道长度适宜，适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道，从而有利于合成气转化中间产物的芳构化，提高芳烃产物的选择性。     

二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究 Ⅰ. 沉淀剂对催化剂结构和性能的影响

使用不同沉淀剂制备了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5复合型催化剂，考察了其对CO2直接加氢的催化性能，并采用H2-TPR、XRD、BET、CO2-TPD、H2-TPD等表征方法对催化剂物化性质进行了表征。研究结果表明，沉淀剂对催化剂的反应性能、晶相结构、还原难易程度、以及对CO2、H2的吸附性能等均有显著影响。催化剂上存在两种吸附位，催化剂的活性、选择性与其吸附性能密切相关。研究结果可以较好地解释CO2直接转化为甲醇和二甲醚的反应机理。     

焙烧温度对K-Cu/Zn/La/ZrO2催化剂上异丁醇合成的影响

采用共沉淀法制备了Cu/Zn/La/ZrO₂催化剂,并浸渍K对其进行改性.以合成气合成异丁醇为探针反应,考察了焙烧温度对K-Cu/Zn/La/ZrO₂催化剂合成反应的影响.采用XRD、TG、BET、NH₃-TPD、H₂-TPR、Raman及XPS等手段表征了催化剂的结构和表面性质.结果表明,催化剂体相结构、比表面积与其催化活性没有直接关系;催化剂表面强酸中心的存在不利于异丁醇的生成;Cu-Zn-Zr活性组分间协同作用对催化剂活性影响很大,450 ℃焙烧温度下,Cu-Zn-Zr活性组分间协同作用最强,CuO最容易还原,催化活性最高,此时CO的转化率(物质的量)达到69.47%,醇中异丁醇的选择性(质量分数)为19.09%,甲醇+异丁醇的选择性(质量分数)为95.02%.     

焙烧温度对Fe-Mn催化剂结构和F-T合成性能影响

研究了焙烧温度对Fischer-Tropsch(F-T)合成Fe-Mn催化剂的织构性质、还原行为以及在还原和反应过程中结构变化的影响；在H2/CO=2.0、260 ℃、2.5 MPa和1 000 h－1条件下在固定床反应器上考察了焙烧温度对Fe-Mn催化剂F-T合成反应活性、烃产物选择性和运行稳定性的影响。XRD和TPR结果表明，随着焙烧温度的升高，催化剂中α-Fe2O3晶粒增大，催化剂比表面积降低，促进Mn3+渗入α-Fe2O3晶格中，形成了铁锰固溶体物相，使得催化剂难于还原，当焙烧温度升高到700 ℃时，催化剂中的α-Mn2O3相完全消失。催化剂F-T合成反应评价表明，在不降低催化剂活性的同时，焙烧温度的升高可显著地提高催化剂的反应运行稳定性，并促使烃产物分布向高碳数方向偏移；600 ℃焙烧的Fe-Mn催化剂运行200 h，总体活性高，失活速率较低，对低碳烯烃和中间馏分油段产物选择性好。     

浸渍溶液pH值对Co/TiO2催化剂F-T反应性能的影响

Fischer—Tropsch合成（简称F—T合成）是煤和天然气转化制取液体燃料的重要途径,催化剂的研制与开发是该过程实现工业化的关键步骤。钻基催化剂以其较高的加氢反应活性、较高的长链烃选择性和较低的水煤气变换活性而成为F—T合成中最有前途的催化体系之一。钴基催化剂的制备通常采用浸渍法。除了能够提高催化剂的比表面积和分散度,载体可以与金属发生相互作用而改变活性金属组分的结构组成、电子状态等,从而影响催化剂的催化反应性能。TiO2作为F—T合成的载体近年来受到普遍的关注。文献[7,8]是针对TiO2载体的低表面有针对性地添加无机氧化物黏接剂,提高金属钴的负载量,从而改进催化剂的反应性能;或者是添加助剂及第二金属组分以提高催化剂分散与还原性能。本文通过调节浸渍液pH值控制钻钛的相互作用并与催化剂反应性能关联,以期为催化剂制备条件的选择提供参考。     

焙烧温度对含Mg助剂的铁基催化剂F-T合成反应性能的影响

采用连续共沉淀和喷雾干燥技术相结合的方法制备了Mg助剂的Fe/Cu/K/SiO2催化剂,采用N2物理吸附、XRD、MES 和H2-TPR等表征手段,考察了焙烧温度对催化剂比表面积、体相结构和还原性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积降低,平均孔径增大,体相中α-Fe2O3晶粒逐渐增大,催化剂变的越来越难还原,其结构更加稳定。在H2/CO （摩尔比）= 2.2、250 ℃、2.0 MPa和2 000 h－1于固定床反应器考察了焙烧温度对该催化剂F-T合成反应性能的影响,结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的F-T合成反应活性降低,在运行过程中反应活性逐渐增加直至达到平稳,但达到平稳所需的诱导期越来越长;提高焙烧温度使烃产物分布向重质烃方向转移,有利于降低CH4的选择性,促进重质烃的生成。     

助剂和原料气中CO2浓度对CuFeZr催化剂用于合成气制混合醇的影响

考察了不同助剂（Mn、Zn、Co）对CuFeZr催化剂用于合成气制混合醇的影响。借助BET、XRD、H₂-TPR等对其物化性质进行了表征,结果表明,加入助剂可减小颗粒粒径并且增强对CO的吸附能力以及催化剂表面碱性,其中,加入Zn可以增强CuFe间的相互作用,改善CuFeZr催化剂的还原性质,提高对CO的吸附能力,以及提供最强的表面碱性。用固定床反应器对催化剂的反应性能进行了评价,反应结果表明,加入Zn可以显著提高CuFeZr催化剂用于合成气制混合醇的反应活性及醇选择性,使醇时空收率从0.026 g/（g_cat·h）提高至0.071 g/（g_cat·h）。由于循环条件下,反应产物CO₂同时也是原料气的组成成分,进一步地探究了原料气中CO₂浓度对催化剂反应性能的影响。结果表明,加入CO₂可提高CO转化率和醇以及烃的收率,但阻碍链增长反应并使得产物烯烷比降低。其中,在所考察浓度范围内,原料气中含有2.5%的CO₂最有利于醇和烃的生成尤其是低碳醇和低碳烃的生成。     

Effect of calcination temperature on structure and performance of Ni/TiO2-SiO2 catalyst for CO2 reforming of methane

The influence of calcination temperature on the structure and catalytic behavior of Ni/TiO2-SiO2 catalyst, for CO2 reforming of methane to synthesis gas under atmospheric pressure, was investigated. The results showed that the Ni/TiO2-SiO2 catalyst calcined at 700 ℃ had high and stable activity while the catalysts calcined at 550 and 850 ℃ had low and unstable activity. Depending on the calcination temperature, one, two, or three of the following Ni-containing species, NiO, Ni2.44Ti0.72Si0.07O4, and NiTiO3 were identified by combining the temperature programmed reduction （TPR） and X-ray diffraction （XRD） results. Their reducibility decreased in the sequence： NiO〉Ni2.44Ti0.72Si0.07O4〉NiTiO3. It suggests that high and stable activities observed over the Ni/TiO2-SiO2 catalyst calcined at 700 ~C were induced by the formation of Ni2.44Ti0.72Si0.07O4 and smaller NiO species crystallite size.     

制备方法对 Ni-Al2O3催化剂在 CO2-CH4重整反应中 催化性能的影响

为提高镍基催化剂的干法重整活性,采用溶液燃烧法、等体积浸渍法、胶体磨循环浸渍法和水热-沉积法制备了SCM、IMP、T310和HTP四种催化剂,在800 ℃考察了其在CO₂-CH₄重整反应中的催化性能,并结合ICP-AES、N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR和TEM等表征手段对催化剂进行分析。结果表明,水热-沉积法和胶体磨循环浸渍法制备的催化剂比表面积较大,分别为190.83和182.21 m²/g,可为反应提供较多的接触面积,进而提高催化剂的初始活性(HTP试样CH₄和CO₂初始转化率相对较高,分别达85.15%和90.84%);而溶液燃烧法和等体积浸渍法制备的催化剂具有较多的NiAl₂O₄尖晶石,其还原峰面积占总还原峰面积90%以上,还原后可获得更多晶粒粒径更小的稳定活性组分Ni(SCM和IMP试样稳定性更好,反应50 h后活性超过HTP和T310试样,100 h后CH₄转化率方降至50%以下)。因此,决定催化剂稳定活性的更重要的因素应该是活性组分Ni晶粒粒径的大小及其抗烧结能力的强弱。