羧化聚丙烯载体的链结构对丙烯腈聚合的影响

研究了羧化聚丙烯载体(不饱和羧酸接枝聚丙烯)接枝链的结构对丙烯腈聚合速度的影响。在引发活性方面对聚羧酸氧钒(聚合物负载催化剂)、异丁酸氧钒(小分子同系物)和硫酸氧钒(小分子非同系物)作了对比。实验结果表明:(1)(P-COO)_2VO两羧基之间存在着协同作用;(2)大分子链效应加强了羧基的协同作用;(3)聚羧酸链的d-、1-构型、羧基间距和载体的传质效应对聚合速度均有影响;(4)在本实验条件下,引发机理与高分子载体的链结构无关。     

铑催化剂的制备及其催化取代苯乙炔不对称聚合研究

以1,5-环辛二烯(cod)和2,5-降冰片二烯(nbd)为配体,合成了[Rh(cod)Cl]_2和[Rh(nbd)Cl]_2两种铑催化剂,利用红外吸收光谱、核磁共振对其进行测试表征,准确确定其结构,且[Rh(nbd)Cl]_2的收率高达79.4%。再用四种手性氨作为助催化剂和[Rh(cod)Cl]_2或[Rh(nbd)Cl]_2形成催化体系催化含十二烷基的取代苯乙炔单体(1)聚合,聚合物重均分子量最高达49.39万,按照螺旋选择聚合机理诱起了聚合物主链上的螺旋结构;此外,首次在无助催化剂的作用下,用[Rh(nbd)Cl]_2催化含有L-丙氨醚、L-缬氨醚、L-苯丙氨醚取代基的苯乙炔单体(2、3、4)进行不对称聚合,三种聚合物产率高且分子量大,通过自配位螺旋选择聚合诱起三大分子主链上的螺旋结构,所得聚合物Poly(2)、Poly(3)、Poly(4)的主链顺式构型所占百分比分别为70%、77%、77%,因此取得了比较理想的催化效果。     

二异丁基锌控制高密度聚乙烯分子量的研究

本文报告了TiCl_4-MgCl_2-AlCl_3/Al(i-Bu)_3-Zn(i-Bu)_2催化体系的乙烯聚合反应中,二异丁基锌对产物分子量和聚合活性的影响。结果表明:在适宜的聚合条件下,二异丁基锌可以有效地控制产物的分子量。     

碳氟型及碳氫型乳化剂对苯乙烯及α,β,β-三氟苯乙烯乳液聚合速度的影响

用膨胀计法研究了在不同乳化剂存在下,苯乙烯及α,β,β-三氟苯乙烯的乳液聚合速 度,所用的乳化剂是:碳氟链型乳化剂H(CF_2)_nCOOK,n=6,8,10,和CF_2Cl(CFClCF_2)_3COOK及碳氢链型乳化剂H(CH_2)_nCOOK,n=8,11。在所有情况下,α,β,β-三氟苯乙烯的聚合速度都低于苯乙烯。用碳氢链羧酸盐作乳化剂时,苯乙烯与α,β,β-三氟苯乙烯的聚合速度大于用碳氟链羧酸盐作乳化剂时的聚合速度,在ω-氢全氟羧酸钾系列中,H(CF_2)_nCOOK,n=6,8,10,用n=8的羧酸钾作乳化剂时单体的聚合速度最大。     

烯丙基卤在五价钼体系引发丁二烯聚合反应中的链转移作用

本工作以烯丙基卤(x)为链转移剂,在非极性加氢汽油溶剂中,用MoCl_3(i-OC_5H_(11))_2—(i-Bu)_2AlO (Mo-Al)二元引发体系引发丁二烯(Bd)进行溶液聚合,探讨x对Bd聚合速度、聚合物分子量以及聚合活化能的影响,并测得了x的链转移常数。实验结果表明,烯丙基溴(Br)对聚合速度的影响甚微,烯丙基氯(Cl)和烯丙基碘(Ⅰ)却能导致聚合速度减慢;随x用量增加,分子量明显降低;在Br存在下,按Arrhenuis方程式求得的Bd聚合表现活化能为63.6千焦/摩尔,略高于不添加Br时的值。     

1,4-丁炔二醇的均聚及与苯乙炔的共聚研究

<正> 炔类聚合物由于具有长链π体系的结构特点,理论上可作为结构型导电聚合物,这一领域的研究工作正在迅速展开。 1,4-丁炔二醇(BD)可用PdCl_2,ZnCl_2,(Ph_3P)_2PdCl_2等多种催化剂催化聚合,得到长链共轭的聚(1,4-丁炔二醇)(PBD)。苯乙炔(PA)可用热聚合,光聚合、电聚合、自由基聚合、等离子体聚合、催化聚合等聚合方法,得到长链共轭的聚苯乙炔     

甲基丙烯酸丁酯的Nd（Oct）3—Al（i—Bu）3配合催化聚合

甲基丙烯酸丁酯(BMA)在2-乙基己酸钕[Nd(Oct)_3]和三异丁基铝[Al(i-Bu)_3]配合催化下的聚合反应结果表明。以正己烷和石油醚为溶剂的聚合转化率高于甲苯和四氢呋喃体系。4种不同配体的钕盐的聚合转化率差别不大。但是,以Nd(Oet)_3-Al(i-Bu)_3为催化剂时聚甲基丙烯酸丁酯的分子量最高。聚合反应速度与单体浓度和催化剂浓度均成一次方关系。甲基丙烯酸丁酯的聚合反应活化能为47.40kJ/mol。     

有机钼、钨化合物研究 ⅩⅢ六羰基钼、钨体系催化炔烃聚合及其聚合物的性质

本文首次报导M(CO)_6 CX_4(M=Mo,W;X=Cl,Br)和AlCl_3(无水)组成的体系,在光照下对各种取代炔烃的聚合催化作用.发现AlCl_3能明显地提高M(CO)_6 CX_4 hv体系的催化活性.研究了不同聚合条件对聚合反应的影响,提出和讨论了该体系催化炔烃聚合反应的机理:金属卡宾活性中心的产生、金属卡宾稳定化,催化炔烃歧化聚合反应,以及最佳聚合条件.     

新引发体系引发MMA活性自由基聚合

近年来 ,关于活性自由基聚合的研究极为活跃 ,已经发现了多种基于增长链自由基被可逆钝化形成休眠种的活性自由基聚合方法[1,2 ] .它们主要包括引发转移终止剂 ( Iniferter) ,稳定自由基聚合( SFRP) ,原子转移自由基聚合 ( ATRP) ,可逆加成 -断链链转移聚合 ( RAFT)等 .其中 ATRP因其具有可聚合单体多 ,反应条件相对缓和等优点而成为该领域的研究热点 [3～ 5] .ATRP活性自由基聚合的实现主要是在过渡金属催化剂的作用下 ,通过循环往复的碳 -卤键的活化、加成、碳 -卤键的再形成而得到最终活性的聚合物 ,引发体系由引发剂、过渡金属…     

在载体催化体系下二乙基锌对乙烯聚合催化效率的影响及调节分子量的动力学研究

本文对比研究了用(Ⅰ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3和(Ⅱ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3/Zn(C_2H_5)_2两种载体催化体系在常压下进行乙烯配位聚合的动力学行为,测定了聚合速率V_p、T_i活性中心比浓度[C~*]、聚合活化能△E、聚合速率常数K_p及链增长寿期L值。并分别测定以Al(C_2H_5)_3与Zn(C_2H_5)_2为链转移剂的链转移速度常数乓K_(tr,Al)与K_(tr,Zn)以及链转移活化能△E_(tr,Al)与△E_(tr,Zn)。表明Zn(C_2H_5)_2能有效地进一步提高催化效率和降低聚乙烯的分子量并进行讨论。     

杯[4]芳烃钛-Al(iBu)_3催化乙烯聚合

众所周知 ,茂金属催化剂用于烯烃聚合 ,不仅具有高的催化活性 ,而且能制得高规整度聚合物 ,在理论研究和工业应用中都有十分重要的意义 ,国际上已形成对茂金属催化剂的研究热潮 .人们在致力于研究茂金属催化剂的同时 ,并没有停止对非茂金属均相催化剂的研究 ,其中酚氧基钛、锆配合物的优良催化性能尤为引人注目 ,这类新型均相催化剂能高效地催化烯烃均聚[1 ] ,苯乙烯间规聚合[2 ] ,乙烯 苯乙烯共聚等[3] .杯芳烃是由若干个对叔丁基苯酚通过亚甲基经 2 ,6位连接而成的一类环状大分子 ,其结构与酚氧类配体相似 .李勇等曾发现杯芳烃钛化合物与…     

环氧化物稀土络合催化开环聚合动力学研究

用膨胀计方法研究环氧丙烷、环氧氯丙烷在稀土络合催化剂 Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-H_2O作用下的聚合反应动力学,表明聚合反应速度对催化剂浓度及单体浓度均呈一级关系。环氧丙烷、环氧氯丙烷开环聚合反应活化能分别为61.3kJ/mol和48.9kJ/mol。在同样的聚合反应条件下,环氧氯丙烷聚合反应速度大于环氧丙烷聚合反应速度。 研究还发现,催化剂组成摩尔比Al/Nd及H_2O/Al对聚合反应速度均有一定影响;各种稀土元素络合催化剂催化活性顺序为:Nd>La>Dy>Yb>Eu;稀土络合物中配体对活性的影响为:acac>P_(204)>P_(507)>naph;烷基铝的影响为:Al(i-Bu)_3>AlEt_3。     

Reduced titanium dioxide as support for Ziegler–Natta catalysts

Titanium tetrachloride heterogenized on reduced TiO₂ has been studied as a catalyst for ethylene polymerization. The catalyst has good storage stability and exhibits good activity for ethylene polymerization. The polymer chains grow linearly during ca. 1 h, giving an average molecular weight of up to 2.5 × 10⁶ which indicates that practically no β-elimination occurs. The activity of the catalyst at 50°C, based on Ti(III), is 7.6 × 10⁶ PE/mol Ti h bar and based on the quantity of polyethylene formed it is 1.25 × 10⁶ g PE/mol Ti h bar. The molecular weight of the polymer can be controlled with the addition of hydrogen, under 0.5 bar hydrogen, polyethylene with a molecular weight of 411,000 and a relatively low polydispersity index of 2.2 is obtained. The catalyst shows good thermal stability; the Arrhenius activation energy is 31.8 kJ/mol for the polymerization. The catalyst is also active for propylene polymerization, giving 3 × 10⁶ g PP/mol Ti h bar with the high isotacticity of 93%. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.     

POLYMER-SUPPORTED RARE EARTH CATALYSTS FOR STYRENE POLYMERIZATION

The neodymium complex supported on styrene-maleic anhydride copolymer (SMA·Nd) has been prepared for the first time and found to be a highly effective catalyst for the polymerization of styrene. The SMA·Nd polymeric complex is characterized by IR and its catalytic activity, and the polymerization features have been investigated in comparison with that of the conventional Ziegler-Natta catalysts. When [Nd]=1×10~(-3) mol/L, [M]=5mol/L, Al/Nd=170(mol ratio) and CCl_4/Nd=50(mol ratio), the polymerization conversion of styrene gets to 51.6% in six hours, and the catalytic activity reaches 1852 gPS/gNd, which is much higher than that of conventional rare earth catalysts. The polymerization reaction has an induction period and shows some characteristics of chain polymerization. The polymerization rate is the first order with respect to the concentration of styrene monomer. Addition of FeCl_3 does not suppress the polymerization.     

Nd(naph)3-Al(i-Bu)3体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸亚丁酯聚合

丙烯酸酯类极性单体的聚合反应通常采用自由基型引发剂。过渡金属化合物与烷酸铝所组成的配位催化剂对这类极性单体的催化聚合迄今仍处于研究阶段。我们在稀土催化环氧烷烃聚合的基础上曾研究了稀土钕的磷酸盐体系催化甲基丙烯酸甲酯、正丁酯的聚合。本文研究了环烷酸钕体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的聚合特征。     

Nd(O-i-Pr)_3-Al(i-Bu)_3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

Ｎｄ（Ｏ ｉ Ｐｒ）３ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）（中国科学院长春应化所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）关键词聚合反应，配位聚合，稀土催化剂，甲基丙烯酸甲酯，...     

Nd(O-i-Pr)3-Al(i-Bu)3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

甲基丙烯酸甲酯(MMA)能以自由基引发聚合,也能以格氏试剂、烷基锂或烷基铝引发阴离子聚合[1].六十年代来,ABE等人研究了Ti、V、Cr、Co、Mn等的Ziegler-Natta催化剂的催化聚合反应,提高聚合物的规整性[2].近年来出现了稀土配位催化聚合MMA及其它丙烯酸酯的报道[2～7],但较少有Nd(O-i-Pr)3配位催化MMA聚合的报道.     

茂钛均相催化剂丁二烯聚合研究

由五甲基单茂钛化合物Cp TiL3 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系进行丁二烯聚合 .考察具有不同辅助配体L的主催化剂Cp TiL3 及外加三异丁基铝 (TIBA)对聚合的选择性 ;讨论了聚合温度、AlMAO Ti摩尔比和催化剂浓度对聚合反应的影响 .发现外加适量TIBA有助于提高催化活性 ,而且随着TIBA用量的增加聚丁二烯分子量增加 .结合钛氧化态分析 ,说明催化体系中Ti(Ⅲ )活性中心更有利于丁二烯聚合     

微波辐照下丙烯酰胺的原子转移自由基共聚合

在微波辐射下,以水为反应介质,2-氯丙酰胺为引发剂,氯化亚铜/2,2′-联吡啶为催化体系,自制的磺基甜菜碱两性离子功能单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)与丙烯酰胺(AM)单体进行原子转移自由基共聚合反应,得到磺基甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-DMAPS)。 讨论了微波功率、反应时间、单体用量、引发剂用量、催化剂和配体用量等因素对聚合反应的影响,并与相应的热聚合法进行了对照。 结果表明,微波辐射功率240 W,反应时间为1250 s时,微波辐射下共聚合的表观速率常数(Kappp)为热聚合法4.5倍,此时AM与DMAPS在水介质中的最佳合成条件为:单体总浓度4 mol/L(其中功能性单体DMAPS在混合单体中所占摩尔分数为1.0%),引发剂浓度0.015 mol/L,催化剂浓度0.01 mol/L。 此时转化率为40.15%,Mn为46410。     

Comparison of Syndiotactic Polystyrene Morphology Obtained Via Heterogeneous and Homogeneous Polymerization with Metallocene Catalyst

Summary: Supported catalyst system for the slurry phase polymerization of styrene in toluene was prepared by the immobilization of 2-methylindenyltrichlorotitanium(2-MeIndTiCl₃) on silica and activation of this catalyst was performed by methylaluminoxane(MAO) in polymerization media. Homogeneous polymerization of styrene with 2-methylindenyltrichlorotitanium activated by MAO was performed in toluene. The morphology of obtained syndiotactic polystyrene (sPS) via heterogeneous and homhgeneous catalyst system was compared. Polymerization of styrene by homogeneous catalyst lead to formation of gel and resultant polymers presented a compact and dense texture while the global gelation do not occur with silica supported catalyst at different Ti/SiO₂ mol ratios and sPS was obtained as separated particles. Unlike to the homogeneous catalyst, obtained polymers showed a porous texture. Highly porous texture of sPS was obtained with Ti/SiO₂ = 0.5% mol ratio.