锆改性钴基费-托合成催化剂催化性能的研究

 考察了助剂锆和金属钴负载量对锆改性Co／Al2O3催化剂催化性能的影响．结果表明，锆助剂能够高度分散在氧化铝载体上，而活性组分钴以一定尺寸存在；锆的添加能够明显地提高Co／Al2O3催化剂的催化活性和C5＋烃选择性，但助剂锆含量对催化剂催化性能的影响不大；在锆存在下，催化剂的催化活性随金属钴含量先升高后降低．进一步的研究表明，催化剂上烃形成速率的提高可能是由于锆助剂能够增加催化剂的活性位数目，增强桥式CO吸附的强度，在Co－ZrO2间形成界面．     

钍含量对Co/HMS催化剂结构和费托合成的影响

详细研究了钍含量对15% Co/HMS催化剂结构、费托合成CO转化率和烃分布的影响, 结果表明: 钍助剂的添加降低了催化剂的钴还原度, 并可使催化剂钴晶粒减小, 且存在钍物种对钴物种的覆盖; 钴晶粒的减小、较高钍含量时催化剂里钍物种对钴物种的覆盖和钴物种还原性能的降低, 使催化剂存在最优的钍含量, 此时催化剂表面暴露的金属钴原子最多, 较好地解释了钍含量达到1.5 wt%时, 催化剂CO转化率最高的实验现象. 烃分布研究表明: 反应温度较低时钍助剂将促进产物链的增长和高碳烃选择性的增加, 但反应温度较高时难以促进产物链的增长.     

还原温度对双介孔钴基催化剂费-托合成性能的影响

通过等体积浸渍法制备了双介孔钴基催化剂,采用XRD、BET、SEM、H2-TPR等手段考察了催化剂的性质,并研究了还原温度对催化剂结构及费托合成催化性能的影响。结果表明,随着还原温度的提高,催化剂活性位增加,活性增加,但增加到一定程度后活性降低,而甲烷选择性随着还原温度的提高逐渐增加,这是反应过程中催化剂表面存在的钴氧化物,使得水煤气反应变得活跃,烃产物移向低碳烃。     

还原温度对双介孔钴基催化剂费-托合成性能的影响

通过等体积浸渍法制备了双介孔钴基催化剂,采用XRD、BET、SEM、H₂-TPR等手段考察了催化剂的性质,并研究了还原温度对催化剂结构及费托合成催化性能的影响。结果表明,随着还原温度的提高,催化剂活性位增加,活性增加,但增加到一定程度后活性降低,而甲烷选择性随着还原温度的提高逐渐增加,这是反应过程中催化剂表面存在的钴氧化物,使得水煤气反应变得活跃,烃产物移向低碳烃。     

还原气氛对CoFe/SBA-15催化剂F-T反应性能的影响

考察了不同还原气氛处理CoFe/SBA-15催化剂对F-T反应性能的影响。结果表明,H2气氛下有利于六方钴的生成;催化剂的活性取决于钴含量,随着钴含量的增加,F-T反应中CO转化率增加,C5+选择性增加。随着铁含量的增加,催化剂表现了较高的CO2选择性。CO还原有利于立方钴的生成,导致催化活性相比H2还原的催化剂活性要低。同时CO还原容易产生积炭使催化剂的钴活性位被覆盖,导致甲烷选择性随着钴含量增加而升高。但碳化铁的生成有利于提高20Fe/SBA-15催化剂的活性,有利于低碳烃生成及C2~4烃烯烷比增加。     

由亲水和疏水硅胶制备的Co/Ru/SiO2催化剂的表征及催化性能研究

以亲水硅胶Degussa A300和疏水硅胶Degussa R106作为催化剂载体，采用等体积浸渍法制备了一系列钴基催化剂。利用MS、XRD、BET、FT-IR、TPR等手段考察了载体热稳定性，催化剂表面物相结构和还原性能等物化性能。结果表明，载体表面有机基团对催化剂中Co3O4尺寸大小有影响，有机基团对载体表面羟基的取代使得金属钴与载体的作用力减弱，有利于金属团聚为较大的颗粒。费-托反应结果表明，亲水硅胶性制得的催化剂通过后处理引入甲基后，造成催化剂活性下降，C18+的选择性下降，但使烃分布集中在C5～C18，这是由于表面甲基的空间位阻作用不利于反应中的吸附过程和链增长过程。由疏水载体制备的催化剂虽然钴颗粒较大，但是由于催化剂制备过程中部分有机基团的烧结，对催化剂活性产生了较大的负面影响，使催化活性降低，重质烃选择性明显降低。     

钴基费-托合成催化剂上CO、H_2的吸附行为

采用程序升温脱附及FT-IR技术考察了CO、H2在钴基催化剂上的吸附行为.H2-TPD表明,Co/SiO2催化剂有两类脱附氢,引入锆助剂后,低温脱附氢量明显增加,高温吸附氢量下降.CO-TPD及吸附态CO的红外光谱表明锆助剂使CO在钴催化剂上的吸附强度减弱,但其吸附量增大.钴基催化剂的费-托合成反应性能可以用吸附态物种的变化来解释.     

钴基费-托合成催化剂上CO、H2的吸附行为

采用程序升温脱附及FT IR技术考察了CO、H2在钴基催化剂上的吸附行为.H2 TPD表明,Co/SiO2催化剂有两类脱附氢,引入锆助剂后,低温脱附氢量明显增加,高温吸附氢量下降.CO TPD及吸附态CO的红外光谱表明锆助剂使CO在钴催化剂上的吸附强度减弱,但其吸附量增大.钴基催化剂的费 托合成反应性能可以用吸附态物种的变化来解释.     

稀土Sm对于Cu/Zr基合成醇催化剂的改性作用

 采用BET,XRD,TPR,H2－TPD和NH3－TPD等表征手段,考察了稀土助剂Sm2O3的添加方式对Cu／Mn／Zr／Ni催化剂结构的影响,并与催化剂催化CO加氢合成醇反应的活性及选择性相关联．结果表明,加入稀土助剂后,催化剂的表面酸性明显增强,催化性能发生了很大变化,副产物烃和CO2的含量明显降低;反应过程中有大量二甲醚生成．此外,稀土助剂Sm2O3对催化剂有一定的电子改性作用,改变了催化剂表面的吸附行为．     

助剂对Co／HMS催化剂结构和F-T合成性能的影响

详细研究了钍、锆、锗及铈助剂对钴质量分数为15％的Co／HMS催化剂结构、 F-T合成CO转化率、CO2选择性及烃分布的影响,结果表明：钍能适当提高F-T合成 活性,且低温下具有较强的链增长能力;锆、锗、铈降低了催化剂CO转化率,催化 剂加氢能力变强,导致低碳烃增加较快,汽柴油馏分段减低,相应的链增长能力降 低,并以锰和铈较为明显;XRD,TPR及TG表征表明：锆和铈可提高催化剂Co还原度 ,但F-T合成反应时金属Co易披氧化,反应中金属Co量明显减少,CO转化率降低, 并以铈最为显著;Th助催化剂Co还原度稍有减低,Co分散度高于Co／HMS,且反应 中金属Co较为稳定,Co转化率得以提高;添加Mn助剂后,催化剂难以还原,反应中 活性相金属Co量较小,CO转化率较低．     

费托合成中Co/ZrO2/SiO2催化剂的失活行为

 采用等体积分步浸渍法制备了费托合成用Co/ZrO2/SiO2催化剂,并用XRD,TPR和N2-吸附等手段对催化剂进行了表征. 考察了催化剂在费托反应过程中的结构变化和失活行为. 结果表明,反应过程中硅酸钴物种的生成是催化剂失活的主要原因,且硅酸钴的生成与产物水的分压有关; 晶粒长大也可能是催化剂失活的原因之一.     

ZrO2助剂对Co/SiO2催化剂在Fischer-Tropsch 合成反应中稳定性的影响

采用TPR、XRD、XPS和H2脉冲吸附等表征手段考察了ZrO2助剂对Co/SiO2催化剂在Fischer-Tropsch(F-T)合成中稳定性的影响。结果表明，ZrO2的引入促进了钴物种在催化剂上的分散并明显抑制了该催化剂的失活；在反应过程中ZrO2起到结构助剂的作用，明显抑制了Co/SiO2催化剂上硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成。     

用不同前驱体制备的Co/SiO2催化剂的结构及其CO2/CH4重整反应性能

 分别采用硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和氯化钴为前驱体制备了Co／SiO2催化剂,用XRD,TPR,SEM和H2－TPD等实验技术考察了钴盐前驱体对催化剂结构和二氧化碳重整甲烷反应性能的影响,重点考察了硝酸钴和醋酸钴的作用．结果表明,由醋酸钴制备的Co／SiO2催化剂有最佳的催化活性和稳定性,它在钴物种的存在状态、金属－载体相互作用、钴金属晶粒度及抗烧结、抗积炭能力等方面,均与由硝酸钴制备的Co／SiO2催化剂存在显著的差别．Co／SiO2催化剂的反应活性和稳定性分别与其金属分散度和抗烧结、抗积炭能力密切相关．     

球形SiO2-Al2O3的制备、结构和性能

将Na2SiO3·9H2O 溶液通过强酸性阳离子树脂进行离子交换得到酸性硅溶胶,再将硅溶胶与铝溶胶及六次甲基四胺混合后采用油柱成型法制备了球形SiO2-Al2O3复合氧化物. 通过XRD、BET 及TPD等手段对样品进行测试和表征, 结果表明, 600 ℃焙烧得到的SiO2-Al2O3中SiO2以无定型形式存在, 其比表面、孔容与表面酸性随SiO2含量的增加而提高, 孔径、堆密度随SiO2含量的提高而减小, 压碎强度基本保持不变.     

ZrO_2酸碱性质的TPD表征Ⅰ.单组分吸附研究

以NH3、吡啶、Et3N、CO2和苯酚为探针，用TPD－MS方法对ZrO2催化剂的酸碱性质进行了表征．ZrO2上碱性探针（NH3、吡啶和Et3N）的脱附温度远低于在强酸性SiO2－Al2O3上；而酸性探针CO2的脱附温度远低于在强碱性MgO上的结果．为ZrO2的弱酸弱碱性质提供了证明．NH3吸附IR结果表明ZrO2表面配位不饱合Zr4＋为酸（Lewis酸）中心．NH3、吡啶和Et3N与这些酸中心作用的方式和能量分布相似．NH3和CO2的TPD谱图均存在三个脱附峰，且相应脱附峰的温度范围相近．表明ZrO2的酸中心和碱中心具有匹配相当的酸、碱强度，ZrO2为典型的酸－碱双功能催化剂，在苯酚的TPD过程中，ZrO2的特征表现为对苯酚的强吸附和对苯酚分解的高活性．文中结合IR结果，对与NH3和CO2的脱附相联系的表面吸附物种分别进行了讨论．     

活性炭负载的钴基催化剂催化费托合成反应一步合成C1-C18混合醇：二氧化硅助剂的作用

采用费托合成反应以及X射线衍射、H2程序升温还原、CO脉冲化学吸附和N2物理吸附表征手段研究了SiO2助剂对活性炭负载的钴基催化剂上生成C1?C18混合醇的影响。结果表明, SiO2的添加抑制了钴物种的还原,但提高了钴物种的分散度,同时抑制了金属钴颗粒在反应过程中的团聚,从而显著提高了催化剂的活性。适量SiO2的添加促进了碳化钴的生成,从而提高了总醇选择性。重要的是,通过SiO2抑制钴物种的还原,导致大量二价钴物种的生成,从而有助于CO插入到碳链中间体中而使高碳醇容易生成。     

Fe—Silicalite—2催化剂表面CO2加氢反应性能的研究

研究了Ｆｅ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂ＣＯ２加氢低碳烯烃反应性能，利用ＣＯ２－ＴＰＤ，ＣＯ２／Ｈ２－ＴＰＳＲ和ＣＯ／Ｈ２－ＴＰＳＲ表征手段，考察了铁含量及ＭｎＯ助剂对Ｆｅ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂ＣＯ２吸附脱附及加氢反应性能的影响，表明随铁含量增加可提高催化剂对ＣＯ２的吸附能力，有利于提高ＣＯ２加氢反应的转化率。