硅铝裂化催化剂的研究 Ⅰ.混合法硅铝催化剂的制法与性质

在国外石油工业上已开始采用的高铝硅铝裂化催化剂具有良好的抗热性、机械强度和活性,这些优点也应适用于页岩油的裂化.研究此种催化剂的活性中心性质,无论在学术上或实用上都是有意义的.本工作则从较易掌握的混合法着手,制备及试验不同铝含量的硅铝,然后进一步研究其他裂法与性质.(一)制备方法及裂化性能:催化剂的制法是先将氧化硅与氧化铝分别成胶(简称硅胶与铝胶)及洗涤,然后按重量比用球     

润滑剂和添加剂

600.由裂化残渣油裂造润滑油(1957,№6,68—72)——将热裂化残渣油脱沥青,然后用酚精制,再经溶剂脱蜡及白土处理.所试验的两种裂化残渣油的精裂油收率各为18.8和15.5%,100°粘度各为11.61和13.21厘沱,粘度指数各为97及92,腐蚀及热稳定性亦可.各项指标合乎柴油机油的要求.     

干馏和炼焦

628.爱沙尼亚页岩在竖炉试验装置中的干馏(1957.№4,22—28)——在竖炉试验装置中研究了不同因素对页岩干馏产品的影响.乾馏是根据内热原理用并流多次循环热载气体加热.研究结果指出(1)干馏炉的生产能力和富有轻油馏分的焦油收率有可能增加;(2)干馏炉内有油汽裂化可能;(3)     

页岩油的平衡汽化

从实验得到了推算页岩油平衡汽化的温度-压力-汽化率的关系相图.抚顺页岩油一号轻油相图焦点为:F_p=39.3大气压,F_t=482°;抚顺页岩原油相图焦点为:F_p=30.1大气压,F_t=558°.应用 Edmister 的石油经验图所推算的平衡汽化率或相图焦点,与实验值是有一定偏差的.而用 Okamoto 的经验图推算的平衡汽化率则偏差更大。若以实沸点代表组成,应用实验的蒸汽压换算表求得平衡常数,然后进行抚顺页岩油一号轻油和抚顺页岩原油的平衡汽化率理论计算,则得到与实验值一致的结果;并且远较 Okamoto 或 Edmister 的经验方法好.因此,直接用理论方法来计算页岩油馏分或页岩原油的平衡汽化性质可以得到满意的结果.     

世界油页岩科技进展

本文概述了油页岩日趋重要的作用和用途,展望了八十年代油页岩工业的发展前景,重点评述了世界上油页岩炼油的一些工业试验炉型,包括用于块状页岩干馏的气体内热式炉型及用于颗粒页岩干馏的固体热载体干馏炉型,并涉及到某些新干馏工艺。本文还介绍了近年来油页岩的实验室试验和基础性研究工作,包括油页岩的生成,油母的组成、结构及性质、页岩油的组成和加工研究、油页岩热加工产物的组成及其综合利用等。     

色谱法从页岩油分离非烃

抚顺页岩油除烃类外,含有相当量的非烃化合物,其中氮化合物含量最多.应用硅胶吸附剂的色谱分离可以分开无色至黄色的、以烃为主的部分和黑棕色的非烃化合物部分,粗孔硅胶作为吸附剂得到了良好的结果.冲洗剂用脱苯石油醚和洒精;用甲醛-芳烃反应以及欧氏试剂反应作为无氮烃浓缩部分和极性氮化合物部分的分离标志.试验证明抚顺页岩油中烃含量随着馏分变重而减少;抚顺页岩粗油中烃浓缩部分占59.4%,桦甸页岩粗油中烃浓缩部分占72.6%.     

用加氢精制和裂化的方法从煤液化中油馏份制取柴油

用两种催化剂对山东滕县煤液化中油馏份(222—322℃)进行了加氢精制和裂化,得到了十六烷值为48的轻柴油,其收率为77.6w%。用~1H 核磁共振仪考察了反应温度对加氢裂化产物油十六烷值的影响;并用高效液相色谱、毛细管气相色谱、色谱-质谱联用分析仪研究了反应条件对加氢精制和裂化产物组成和性质的影响。     

頁岩油催化裂化的研究 Ⅲ. 加氫精製後頁岩油的裂化性質

页岩油用催化裂化方法加工的主要困难在于其所含的有机氮化合物,特别是碱性氮化合物对酸性裂化催化剂具有严重的毒性。除氮的方法一般有酸碱洗涤、溶剂抽提及加氢精制等。酸碱洗涤法能选择性地除去毒性最大的碱性氮化合物,并可回收(酉荅)碱作为副产品,但需消耗大量的     

分子炼油为导向的催化裂化加工重质油策略

随着我国炼油工业的升级转型,必须突破对石油馏分传统的粗放认知,从分子层次认识和加工原料,从而使每一个石油分子的价值最大化.因此,根据分子组成、结构单元和性质深入认识重质油的催化反应特性,按照重质油分子"易转化"与"难转化"结构单元在催化裂化及加氢改质过程中的反应行为,以及两种差异性分子结构化学键选择性转化与催化剂构效之间的关系,本文阐述了以分子炼油为导向的重质油催化裂化加工策略.首先,提出了加氢工艺协同催化裂化实现烃分子芳环结构的"选形"改质,采用分区转化配合专用催化剂实现环烷环及烷基链结构的"择形"裂化,以及依据原料分子结构、目的产物、以及工艺操作域使用专用裂化催化剂的必要性.以分子炼油为导向,可以推进炼油工艺发展由高转化率向高选择性的转变,为实现重质油高效转化为清洁油品和化工原料提供新的技术路径.     

油页岩固定床热解反应器中内构件强化作用

在内构件(传热板和中心集气管)外热式固定床反应器中研究了油页岩热解产物生成特性,并与无内构件的相同常规固定床反应器内的油页岩热解行为对比,考察了两反应器中油页岩升温特性、热解产物分布、页岩油品质以及气体产物组成的变化规律.结果表明,内置传热板和中心集气管显著强化了反应器内的传热,相对于无内构件常规固定床反应器,料层升温速率提高了约2倍.对于依兰油页岩,其热解页岩油产率明显提高,最高达11.1 wt%(干燥基),明显高于无构件常规固定床反应器获得的页岩油产率.随着外加热炉温度的升高,内构件固定床反应器的页岩油产率逐渐增加,而无内构件常规固定床反应器的页岩油产率则明显降低.当外加热炉温度为1000℃时,前者页岩油产率是后者的2.3倍,并且内构件固定床反应器的热解水产率较低.两反应器中热解气产物组成相近,其H2与CH4之和占气体总量的70 vol%左右,热值为4406~5400 kcal/Nm3.     

油页岩裂解色谱质谱分析

油页岩是一种含油有机质的沉积岩,从油页岩提炼可得到页岩油,是石油的部分替代能源.随着原油储量的日趋减少,油页岩的研究及利用将会受到更多的重视.油页岩热加工得到的页岩油类似天然石油,但与石油相比,其不饱和烃和杂原子化合物含量较高,定性极差,但这些非烃化合物是宝贵的化工原料.对页岩油的烃类、非烃类杂原子化合物进行深入的研究,对页岩油的进一步加工以及非烃化合物的综合利用,都是非常必要的.     

生物油酸酮类模化物与乙醇在HZSM-5上共裂化制备生物汽油

生物油酸类和酮类化合物具有较高的裂化活性,而使用分子蒸馏技术能将这些组分富集到蒸出馏分中,因此蒸出馏分相比原始生物油具有更好的裂化特性.为了模拟实际蒸出馏分的组成,本文将生物油模化物(羟基丙酮(HPO)、环戊酮和乙酸)进行配比混合,在固定床反应器上对其与乙醇的共裂化行为进行了研究,考察了不同反应温度和压力对混合反应物的转化率、粗汽油相的选择性和组成的影响.研究发现,当反应温度在340℃时,乙酸和乙醇的转化率分别仅为67.9%和74.4%,同时得到的油相产物中烃类含量仅为59.8%,并含有大量的含氧副产物.常压裂化同样生成了低品质的油相产物,同时油相选择性仅为10.8%.提高反应温度能促进反应物的转化,提高裂化过程中的脱氧效率,而提高反应压力对液体烃类的生成有明显的促进作用.在400℃和2MPa时,酸类和酮类都有良好的裂化表现,反应物接近完全转化,粗汽油相选择性达到31.5%,且全部由烃类组成,其中芳香烃含量高达91.5%.此外,反应后催化剂表征和稳定性测试结果表明,催化剂在较长时间反应后会失活,但通过催化剂再生能够很好地恢复催化剂活性.     

催化裂化过程中热裂化反应与二次反应的研究

利用连续式小型提升管催化裂化实验装置,研究了重油催化裂化过程中热裂化反应和二次反应的特点;考察了反应温度、剂油比和油气停留时间对热裂化和二次反应（氢转移和异构化反应）的影响;给出了不同反应条件下催化裂化过程中的过裂化点,考察了过裂化点前后热裂化反应在催化裂化过程中所占比例及氢转移和异构化反应的变化。结果表明,降低反应温度,缩短停留时间,增加剂油比可以抑制催化裂化过程中不利的热裂化反应,有利于氢转移和异构化反应的发生;在由反应温度、剂油比和停留时间引起的过裂化点前后,热裂化、氢转移和异构化反应表现出各自的变化特点。     

龙口页岩油中含氧化合物的分析与鉴定

用酸碱分离和萃取色谱分离相结合的方法将龙口页岩油分离为酸性组分、碱性组分和五个中性组分(饱和烃、芳香烃、含氮化合物、含氧化合物1、含氧化合物2)。采用GC-MS和负离子ESI FT-ICR MS鉴定了龙口页岩油中酸性组分、中性组分4和中性组分5中含氧化合物的组成。GC-MS分析结果表明,龙口页岩油酸性组分含氧化合物主要包括苯酚类、茚满酚类、萘酚类、联苯酚类、芴酚类、菲酚类,以及C_5～16烷酸;龙口页岩油中性组分4和中性组分5中含氧化合物主要包括C_9～32脂肪酮和酯类化合物。FT-ICR MS分析结果表明,龙口页岩油中含氧化合物主要有O₁、O₂、O₃、N₁O₁、N₁O₂类化合物,其中,O₁和O₂类化合物种类较多。龙口页岩油重均相对分子质量集中在150～600 Da,说明龙口页岩油是由小分子化合物组成的。其表现出来的某些大分子化合物的性质,是由小分子化合物通过范德华力或氢键聚合在一起而形成的。龙口页岩油中O₁、O₂、O₃类化合物中DBE主要分布在1和4,说明龙口页岩油中O₁、O₂、O₃类化合物不饱和度和缩合度较低,因此,龙口页岩油是生物降解程度较低的油。     

頁岩油催化裂化的研究Ⅳ.天然油、飽和烴及頁岩油的氮中毒作用

研究了十一种氮化合物对玉門脫腊重柴油、酸洗撫順頁岩輕油、十六烷及十氫萘等五种油料的中毒作用,主要目的在于考察不同系氮化合物对不同裂化进料油的中毒作用。 結果发現吡啶系与吡咯系氮化合物对于五种油料的裂化活性与选择性的影响与前两报結果相似,但与前不同的是两系氮化合物的毒性之間却不存在独立而可加的現象。此两系氮化合物的中毒曲綫也有所不同:吡啶系使裂化活性成指数关系下降,然而吡咯系却使其直綫下降,此外还发現吡啶系中毒对天然油与頁岩油的裂化选择性(裂化产品的碳数分布)的影响也不同。根据这些結果,提出了两种活性中心及两种中毒机理的模型。以此模型可以解释本报告及前数报中的所有主要結果。     

页岩油沸点在200℃以上的镏分可做缓蚀剂硫酸酸洗缓蚀剂页氮

在用硫酸进行钢铁的酸洗时,在苏联广泛地使用添加剂ЧM。根据文献,ЧM中的主要成分调节剂P为含氮的石油产物。我国抚顺盛产页岩油,而页岩油中的含氮化合物不但量很多,并且品种也很丰富,因此我们试验了用页岩油中的含氮化合物作为酸洗缓蚀剂的性能。所用的原料是从抚顺石油一厂取来的洗滌轻、重柴油以后所得到的硫酸洗滌液(酸渣),把酸渣用硷中和以后即分出黑色油状的含氮化合物(主要为喹啉以及它的衍生物),将沸点在200℃以下的馏分蒸馏出去,     

页岩油馏分的沸点与蒸气压

我们研究了抚顺页岩油馏分的温度与蒸气压的关系,谈现其变化规律基本上与天然石油或纯烃类近似.並且,丛实验结果,求得了计算页岩油馏分蒸气压经验式log P=A-B(T-43)中的常数A、B;制出页岩油的沸点压力对线图,换算误差最大为±2℃.     

热解重油加氢裂化制取高芳潜石脑油的研究

以哈密热解焦油重质馏分悬浮床加氢裂化后的轻质油为原料,对其性质进行了分析,轻质油保留了煤的基本单元结构特点,富含芳烃类和环烷烃类化合物,氮含量较高;采用200 mL固定床精制-裂化串联装置,对轻质油原料进行了加氢裂化制取石脑油的研究;反应压力15 MPa下,考察了不同温度对加氢裂化反应的影响。结果表明,适宜的裂化段温度为390℃,此温度下,180℃馏分转化率为53.69%,氢耗5.13%,180℃石脑油收率56.8%,裂化后石脑油主要以C_(6-9)类烃类物质为主,其中,环烷烃含量为71.99%,芳烃含量3.13%,芳潜值70.1;以最佳工艺条件下产出裂化石脑油为原料,进行了催化重整制取BTXE的研究,采用石油系中间基石脑油作为对比,裂化石脑油重整后BTXE类物质总产率为55.85%,较石油基石脑油生成量高25.53%,彰显了煤基油的优势和特点,验证了煤热解重油裂化石脑油是制取BTXE类物质良好的原料。     

裂解加氢和加氢精制

924.Puertollano 工厂的西班牙页岩油的加氢(Hydrierung von spanischem Schiefer lim Werk Puertollano der Empresa NacionalCalvo Sotelo,O.Reitz u.H.U.Kohrt,Erd lu.Kohle,1958,11,Nr.1,18—22)——该联合企业包括有页岩油低温加氢,合成氨,硝酸以及肥料等工厂.文中详细地介绍了页岩油低温加氢的工艺过程.从低温空气分离的氧,用于     

大庆蜡油催化裂化过程中的质子化裂化反应

在小型固定流化床装置上采用酸性催化剂进行了多系列不同反应深度的催化裂化实验,对大庆VGO催化裂化过程中发生的质子化裂化反应进行了初步的研究。在重质油的催化裂化过程中会出现二次质子化裂化反应。二次质子化裂化反应主要是由于汽油中烷烃重新在酸性催化剂上形成五配位正碳离子随后分解所造成,其产生的原因主要是由于反应后期催化剂对反应中间产物的选择性吸附改变所致。二次质子化裂化反应对温度不敏感。大庆VGO在500℃下反应时二次质子化裂化反应约占整个质子化裂化反应的60%。