一例含有八核钴簇的锗钨酸盐的合成、结构及性质

以K_8Na_2[A-α-Ge W_9O_(34)]·25H_2O,Co(NO_3)_2·6H_2O和K_2CO_3等为原料,利用常规水溶液法合成了一例基于三缺位Keggin型多金属氧簇{Ge W_9O_(34)}的高核过渡金属衍生物K_(10.5)Cs_4H_(1.5){[Co_8(OH)_6(H_2O)_2](CO_3)_3(Ge W_9O_(34))_2}·12H_2O(1),并通过红外光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等分析手段对其进行了表征。化合物1含有一个V型的多酸阴离子簇{[Co_8(OH)_6(H_2O)_2](CO_3)_3(Ge W_9O_(34))_2}~(16-),该阴离子进一步通过K~+和Cs~+离子连接形成二维结构。磁学性质研究表明,化合物1中Co~(2+)离子之间主要为反铁磁性耦合。     

KCd BP_2O_7(OH)_2:a New Cadmium Borophosphate with a 2D Layer Framework

A new cadmium borophosphate, KCdB P_2O_7(OH)_2, was synthesized by using boric acid flux method. The crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction analysis(monoclinic, space group P21/c, a = 12.103(2), b = 8.8737(18), c = 7.1266(14) ?, β = 101.69(3)°, V = 749.5(3) ?3 and Z = 4). The framework of KCd BP_2O_7(OH)_2 is constructed from the connection of infinite [CdO 6] octahedral chains and open-branched chains [(BP2Φ9)2]n(Φ = O, OH), giving rise to a 2D layered structure viewed along the [100] direction. The K+ ionic conductivity measured for KCd BP-82O_7(OH)_2 was 3.47 × 10 S·cm-1 at 583 K.     

一种土定碳仪

以短的时间,简单的设备,测定钢铁中的含碳量是符合党的多快好省方针的。为了能够适应钢铁工业遍地开花,解决钢铁中碳的化验问题,我们装置了一种土定碳仪,利用它测钢铁中含碳量。优点是在于以普通易得的试剂代替了比色法与重量法中贵重难得的试剂,而且消耗量很少,以自制仪器代替价高又不易买到的进口货。甚至试样的处理,要求也比其他方法低。一、原理:在高温下 (1100℃—1200℃)使氧气通过已予热过的试样,试样中的碳与氧化合成二氧化碳,再用硷吸收产生的二氧化碳。C+O_2=CO_2.CO_2+2KOH=K_2CO_2+H_2O从被吸收的量来计算出原试样中含碳百分数。     

碱式邻苯二甲酸氢镧的热分解机理

本文测定了一水合碱式邻苯二甲酸氢镧LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O的热重(TG)曲线,用红外光谱、气相色谱和质谱法表征了各步热分解产物,研究了其热分解反应机理.整个热分解过程分5步进行:LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O→La_2(C_8H_4O_4)_3→La_1O(CO_3)_3(C_8H_4O_4)_2→La_2O(CO_3)_2→La_2O_2CO_3→La_2O_3.热分解的气相产物有邻苯二甲酸酐和9,10-蒽醌等.     

在光动力光疗中类卟啉稀土配合物光敏作用原初反应的特征: 产生自由基I型机制的ESR研究

本文用ESR方法研究了类卟啉稀土配合物[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2的光敏反应.用4-hydro-tetramethylpiperidine-N-oxide radical(4-hydro-TEMPO)作探针,通过对其消自旋的作用,证实[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2光敏反应中有阳离子自由基[(CO_2H-APPC)Gd]~(+)产生,加入还原剂可促使[(CO_2H-APPCGd]~+生成.经由5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide(DMPO)对超氧阴离子(O_2~-)和羟基自由基(·OH)的自旋捕捉及对该自旋加合物[DMPO-O_2~-]和[DMPO-OH]的ESR测定,证实有O_2~-和·OH产生,并用SOD清除O_2~-和甲酸钠清除·OH的实验,进一步证实O_2~-和·OH的产生.上述结果说明[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2光敏反应存在着产生[(CO_2H-APPC)Gd]~+和活性氧自由基的Ⅰ型机制.     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

La_(1-x)Rb_xMnO_3钙钛矿催化剂同时消除NO和碳烟的催化性能

采用溶剂热法制备了La_(1-x)Rb_xM n O_3(x=0、0.1、0.2、0.3)钙钛矿型复合金属氧化物催化剂,通过XRD、FT-IR、SEM、XPS和H_2-TPR等手段对催化剂进行表征,在微型固定床反应器上评价了其同时消除NO和碳烟的催化性能。结果表明,La_(1-x)Rb_xM n O_3催化剂具有单一的钙钛矿结构,样品中Mn物种以Mn~(3+)和Mn~(4+)的形式存在。与LaMn O_3催化剂相比,Rb~+部分取代La~(3+),催化剂体系中形成较多的高价Mn~(4+)和氧空位,其氧化还原性能提高,催化性能得到改善。随着Rb~+取代量的增加,NO转化率升高,碳烟燃烧温度降低。当x=0.3时,La_(0.7)Rb_(0.3)M n O_3催化剂上CO_2浓度峰值温度t_(max)为430℃,CO_2的选择性为99.0%;反应温度为429℃,NO转化率达到最大,为59.7%。     

一种基于乙二胺-丁二醇体系的新颖的二氧化碳捕集利用方法（英文）

在温和条件下,发展了一种以丁二醇-乙二胺体系新颖、高效地固定CO_2的方法。在此方法中,CO_2被快速激活并转化为一种固态的CO_2储集材料(CO_2SM),通过XPS、XRD、FTIR和~(13)C NMR等技术表征证实为烷基碳酸胺。基于TGA结果 ,CO_2SM的水溶液可以与Ca(OH)_2和Ba(OH)_2反应制备CaCO_3和BaCO_3微粒,还可用于循环吸收和解吸CO_2的过程。此外,丁二醇-乙二胺水溶液在20℃下吸收CO_2并在98.6℃下解吸CO2,没有明显的溶液损失。因此,丁二醇-乙二胺体系提供了一种绿色、高效、低成本的二氧化碳捕集利用方法。     

气体容量法定碳仪的土法制造

钢铁分析是钢铁冶金工业的眼睛,也是保证钢铁质量的重要措施。由于碳的含量对钢铁机械性能有极大影响,所以测碳量是钢铁分析必不可少的部分。一般钢铁分析中对于总碳量(石墨碳+化合碳)的测定皆用燃烧法——在氧气流中将碳及化合碳燃烧成二氧化碳。致于对生成的CO_2的分析虽然可用重量法、氢氧化钡容量法及气体容量法等三法。但就操作方便、迅速来说当推气体容量法最好(每定一只样品10分钟的时间就足够了)。不过市售的定碳仪价格昂贵(要800元),而且目前还采购不易,而下面所介绍的土制定碳仪其成本不超过5元,而且效果和“洋”式相同。     

300℃,10MPa时Fe_2O_3在KOH稀溶液中的溶解度测定——兼论热液中铁的运移形式

于300℃,10MPa时测定了Fe_2O_3在KOH和HClO_4稀溶液中的溶解度。溶解度数据分析表明,在中性-碱性热液中铁主要成Fe(OH)_3~0和Fe(OH)_4~-形式存在。计算求得:300℃时,△G_(Fe(OH)_3~0)~0=—561.9±3.3kJ/mol △G_(Fe(OH)_4~-)~0=—662.7±5.0kJ/mol。在分析前人有关铁运移形式实验研究成果的基础上讨论了热液中铁的存在形式。     

双帽羧桥三核钨(Ⅳ)原子簇化合物的结构研究

用新的合成途径,以Na_2WO_4·2H_2O为原料,Zn粉为还原剂,合成了三个簇合物(1)[W_3O_2(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]ZnBr_4·8H_2O,(2)H(W_3O_2(CH_3CO_2)_9]·5H_2O,(3)H_2Na_3[W_3O(CCH)_3(CH_3CO_2)_6(H_2)O][H_2W_(12)O_(40)]·13.5H_2O。在测定晶体结构和综合有关文献基础上,说明了反应过程,并进行了EHMO量化计算,探讨了该类型化合物的簇骼成键性质和相关的物理,化学性质。     

基于锌(Ⅱ)Schiff碱构筑模块和6-羧基吡啶-2-甲醇的3d-4f异金属四核簇合物的荧光和磁弛豫性质（英文）

用溶剂热方法合成了2个新的3d-4f异金属四核簇合物:[Zn_2Ln_2(salen)_2(CO_2Py CH_2O)_2(Me OH)_2](Cl O_4)_2·2Me OH(Ln=Dy(1),Tb(2);H_2salen=N,N′-双(3-甲氧基水杨基)-1,3-二氨基丙烷;HCO_2Py CH_2OH=6-羧基吡啶-2-甲醇)。它们是由锌(Ⅱ)Schiff碱构筑模块和6-羧基吡啶-2-甲醇辅助配体组装而成的Zn-Ln_2-Zn型簇合物。磁性测量表明稀土离子间存在铁磁性相互作用。Zn_2Dy_2配合物1在2 000 Oe直流磁场下显示出磁弛豫行为;而Zn_2Tb_2配合物2不但有磁场导致的磁弛豫行为,而且还具有荧光性质。     

An Organic-inorganic Hybrid Assembly Based on Novel Arsenatomolybdate and Cu~Ⅰ-Organic Units

A novel organic-inorganic hybrid arsenatomolybdate based on infrequent[AsMo_4O_(14)(OH)_2]~(3-)unit,[Cu ~I(phen)_2]_3[AsMo_4O_(14)(OH)_2]·3H_2O(1,phen=1,10-phenanthroline),has been hydrothermally synthe-sized.This structure was determined by single-crystal X-ray diffraction analysis,and further characterized by elemental analysis,and IR and UV spectra.To the best of our knowledge,it is the first report of a novel arsenatomolybdate subunit[AsMo_4O_(14)(OH)_2]~(3-).Photoluminescence of 1 is ascribed to???*emission of the aromatic rings derived from the phen ligand.     

THE REFINEMENT OF CRYSTAL STRUCTURE OF BALIPHOLITE

Balipholite is a new mineral discovered in China. Its space group is C cca with the lattice parameters a=13.587(6), b=20.164(10), c=5.144(1). The structure was refined to an R value of 0.047 for 949 independent reflections with (|F_0|>3σ|F_0|). Balipholite has the simailar structure as that of the carpholite group but with large cations Ba occupying the caves of the structure. It is very interesting to point out that the additional anions F and OH occupy different crystallographic positions. Formula of balipolite can he written a BaMg_2LiAl_3(Si_2O_6)_2(OH)_4F_4.     

纤钡锂石晶体结构的精测

纤钡锂石是一种在中国发现的新矿物,晶胞参数为α=13.587(6),b=20.164(10),c=5.144(1),空间群C cca。利用949个独立的衍射点(|F_0|>3σ|F_0|)对该结构进行修正,R=0.047。纤钡锂石的结构与纤锰柱石族相似,但大阳离子Ba占据了结构中的空洞位置。有趣的是该结构中附加阴离子F和OH占有不同的结晶学位置,因此,纤钡锂石的晶体化学式可写作BaMg_2LiAl_3(Si_2O_6)_2(OH)_4F_4。     

Ce~(3+)在某些硫配位化合物中的发光行为研究

本工作应用CS_2+Ar气固相反应方法和碳保护固相反应方法合成了MLn_2S_4:Ce,MAl_2S_4:Ce,LnS_3:Ce谱体系Ce~(3+)激活硫化物发光体和碱土氯硼酸盐修饰发光体M_2B_5O_9Cl:Ce(M=Ca,Sr,Ba;Ln=La,Gd,Lu,Y)。测定了上述发光体的激发及发射光谱和相     

Solvothermal Synthesis,Structure and the Secondorder NLO Properties of a Novel Non-metal 3-D Borophosphate:(NH_4)_2[B_2P_2O_8(OH)_2]

A new non-metal 3-D borophosphate compound formulated as(NH_4)_2[B_2P_2O_8(OH)_2](1) has been synthesized by a solvothermal method and characterized by elemental analysis, energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS), IR spectrum and single-crystal X-ray diffraction. The borophosphate (NH_4)_2[B_2P_2O_8(OH)_2] crystallizes in the cubic system, space group P213 with Z = 2, a = b = c = 7.586(4) ?, V = 436.6(4) ?~3, Mr = 281.64, Dc = 2.127 g/cm~3, λ = 0.71073 ?, μ = 0.551 mm-1, F(000) = 284, R = 0.0277 and w R = 0.0758 for 262 observed reflections with I 2σ(I) and S = 1.082. Its structure is constructed by the connection of PO4 and BO3(OH) tetrahedra to form a 3-D anionic framework containing 4-and 8-membered rings(MRs), with two NH_4~+ cations located in the channels of the 8-membered rings. The N–H···O hydrogen bonds are observed in its packing structure and enhanced the stability of crystal structure. In addition, its thermal stability, UV spectrum and second-order NLO properties have been also investigated.     

柴达木石晶体结构测定和精确化

新矿物柴达木石(ZnFe(SO_4)_2(OH)·4H_2O)属三斜晶系,空间群P1.最小二乘法修正的晶胞参数:a=7.309(2) ,b=7.202(2) ,c=9.691(3) ,α=89.64(3)°,β=105.89(3)°,γ=91.11(2)°。晶体结构经Patterson法和Fourier合成法测定;2833个独立衍射全矩阵最小二乘修正,R因子为0.032。结构中,[Fe(1)O_5(OH)]和[Fe(2)O_5(OH)]两种配位八面体通过共用OH角顶,组成‘Z’字形链;链的这一侧和另一侧的4对八面体角顶被[SO_4]四面体共用。这种八面体-四面体链又被孤立的[Zn(1)O_2(H_2O)_4]和[Zn(2)O_2(H_2O)_4]八面体连接成平行(100)面的波状层;层间通过水分子以氢键相连。     

氧化铬为助剂的中温水煤气变换催化剂研究—氢氧化铝的添加效应

在AI(OH)_3为2wt%的使围内,Al(OH)_3的加入对铁铬系变换催化剂的活性无明显影响,但其反应前的机械强度有明显增加。穆斯堡尔谱的测定表明,添加Al(OH)_3后样品中小粒子所占百分比有明显增,Al~(3 )并未进人Fe_2O_3晶格。Al(OH)_3的作用是以胶粒的形式,包围在催化剂微粒表面,防止了Fe_2O_3粒子间的进一步聚结。成型、焙烧后,粒子间可能存在的铝氧桥联当有利于机械强度的增加。     

Y_2O_3前驱体热分解过程及动力学研究

用热重-差热分析法对Y_2O_3前驱体Y_2(CO_3)_3和Y_2(C_2O_4)_3水合物热分解过程及动力学进行分析,通过Kissinger法、 Ozawa法和Coast-Redfern法等对实验数据进行处理,得出Y_2(C_2O_4)_3水合物的热分解分四步进行,前两步为脱水过程,后两步为分解过程,四步反应对应的活化能E_c分别为64.24, 59.48, 146.20和112.37 kJ·mol~(-1);指前因子A_c分别为:4.09×10~8, 3.83×10~5, 6.86×10~(10)和6.18×10~5。每一步的机制函数分别是:1-(1-α)~(1/2)=kt, 1-(1-α)~(1/3)=kt,[(1-α)~(-2)-1]/2=kt和[-ln(1-α)]~(1/3)=kt。而Y_2(CO_3)_3在空气中热分解只有两步,第一步脱3个H_2O和1个CO_2分子,第二步脱2个CO_2分子生成Y_2O_3,两步对应的活化能E_c分别为88.29和116. 53 kJ·mol~(-1),指前因子A_c分别为1.5×10~(13)和9.4×10~7。它们的机制函数分别为(1-α)~(-1)-1=kt和[1-(1-α)~(1/3)]~2=kt。前驱体Y_2(CO_3)_3水合物相对来说比Y_2(C_2O_4)_3水合物更易分解生成Y_2O_3,两种前驱体的热分解都是最后一步为控速步骤。