全氟和多氟烷基磺酸的研究——ⅩⅥ.以二氟甲磺酸作为二氟卡宾前体合成全氟或多氟烷基磺酸二氟甲酯

二氟甲磺酸(1)在室温下即可和五氧化二磷作用,但和全氟烷烃磺酸不同,它并不生成相应的磺酸酐.脱水后进一步消除二氧化硫产生二氟卡宾,二氟卡宾再插入二氟甲磺酸得到二氟甲磺酸二氟甲酯(2).若有其它全氟烷基磺酸或全氟烷基羧酸存在时,也可得到相应的全氟烷基磺酸二氟甲酯(4)或全氟烷基羧酸二氟甲酯(6).用三氯氧磷或二氯亚砜代替五氧化二磷和1作用,也得到类似的结果.对二氟卡宾生成的可能机理进行了讨论.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 XVI.以二氟甲磺酸作为二氟卡宾前体合成全氟或多氟烷基磺酸二氟甲酯

二氟甲磺酸(1)在室温下即可和五氧化二磷作用,但和全氟烷烃磺酸不同,它并不生成相应的磺酸酐。脱水后进一步消除二氧化硫产生二氟卡宾,二氟卡宾再插入二氟甲磺酸得到二氟甲磺酸二氟甲酯(2)。若有其它全氟烷基磺酸或全氟烷基羧酸存在时,也可得到相应的全氟烷基磺酸二氟甲酯(4)或全氟烷基羧酸二氟甲酯(6)。用三氯氧磷或二氯亚砜代替五氧化二磷和1作用,也得到类似的结果。对二氟卡宾生成的可能机理进行了讨论。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅦ.全氟烷磺酸二氟甲酯及其反应

和R_FSO_3CH_2R(1)及R_FSO_3CF_2R′_F(2)不同,R_FSO_3CF_2H(3)(RF=CF_3,3a;ICF_2CF_2OCF_2CF_2,3b;Cl_2CFCF_2OCF_2CF_2,3c;ClCF_2CF_2OCF_2CF_2,3d)和亲核试剂的反应较为复杂。除X-(X=F,Cl,I)及C_2H_5OH与3反应时只发生C—O键断裂外,其它试剂如RCO_2~-,C_6H_5S~-等既可进攻硫原子又可进攻碳原子,但以前者为主,碱性较强的试剂如RO~-还可夺取二氟甲基的氢原子而产生二氟卡宾,在3中由于甲基碳上存在两个氟原子,确实有着一定的屏蔽作用,因此阻碍了某些试剂对它的亲核进攻,但由于这个碳上还连有一个氢原子,所以这种屏蔽作用并不完全。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究XVIII.全氟烷磺酸二氟甲酯及其反应

和RFSO3CH2R(1)及RFSO3CF2RF'(2)不同,RFSO3CF2H(3)(RF=CF3,3a;ICF2CF2OCF2CF2,3b;Cl2CFCF2OCF2CF2,3c;ClCF2CF2OCF2CF2,3d)和亲核试剂的反应较为复杂。除X[-](X=F,Cl,I)及C2H5OH与3反应时只发生C-O键断裂外,其它试剂如RCO2[-],C6H5S[-]等既可进攻硫原子又可进攻碳原子,但以前者为主。碱性较强的试剂如RO[-]还可夺取二氟甲基的氢原子而产生二氟卡宾。在3中由于甲基碳上存在两个氟原子,确实有着一定的屏蔽作用,因此阻碍了某些试剂对它的亲核进攻,但由于这个碳上还连有一个氢原子,所以这种屏蔽作用并不完全。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——ⅩⅣ.由二氟甲基磺酰氟和亲核试剂生成二氟卡宾

亲核试剂和HCF_2SO_2F反应时,一般均进攻硫原子,而碱性较强的试剂如RO-(R=C_2H_5,R_FCH_2,C_6H_5,C_6H_5CH_2等),还可夺取其α-氢,此时并不生成CF_2—SO_2,而是在同时消除SO_2和F-后,产生二氟卡宾,再与ROH反应得到相应的醚ROCF_2H。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅧ.由二氟甲磺酰氟的衍生物产生二氟卡宾的研究

前文报道HCF_2SO_2F(1)与某些亲核试剂反应时会产生:CF_2,HCF_2SO_3H和P_2O_5,POCl_3等作用时也会形成:CF_2.本文报道二氟甲磺酸和磺酰胺在不同条件下产生:CF_2的结果. 我们在研究CH_3O_2CCF_2SO_3R(R=C_6H_5,HCF_2CF_2CH_2)的脱甲氧羰基反应时发现在质子溶剂(如ROH)中进行时得到HCF_2SO_3R.若用LiCl在HMPA/THF中与它反应,并加     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅪⅩ.反应条件对由二氟甲磺酰氟产生二氟卡宾的影响

前已报道,碱性较强的试剂如RO-M~+(R=C_2H_5,C_6H_5,C_6F_5等)与二氟甲磺酰氟HCF_2SO_2F(1)作用时,除进攻硫原子得到HCF_2SO_3R(2)外,还可攫氢产生二氟卡宾而得到HCF_2OR(3)和HCF_3(4).     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅱ.一些多氟烷基醚磺酸的合成

一系列5-卤3-氧杂多氟戊磺酰氟 FO₂SCF₂CF₂OC-C-X 已经由四氟乙烷磺内酯(或氟羰基全氟甲基磺酰氟)、烯烃、氟化钾及卤素在二乙二醇二甲醚中制得.所用烯烃是四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和对称二氟二氯乙烯,所用卤素是一氯化碘、溴和氯.通过色谱-质谱分析,鉴定了一氯化碘与四氟乙烯反应的副产物,提出了这一反应的可能机理:β-磺酰氟基四氟乙氧基 FO₂SCF₂CF₂Oθ与卤素首先生成次卤酸酯 FO₂SCF₂CF₂OX(X=Cl,Br,I),它或主要地与烯烃加成,或分解产生二氟卡宾 F₂C:和氟光气 F₂C=O,而导致产生许多副产物.FO₂SCF₂CF₂OCF₂CF₂I与四氟乙烯的调聚产物 I(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F 在180～200℃可以直接氯化得高产率的 Cl(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F 和一氯化碘,亦可偶合成二磺酰氟[(CF₂CF₂) _n+1 OCF₂CF₂SO₂F]₂,它们可再转化成钾盐.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅩ.二氟甲磺酸二氟甲酯与亲核试剂的反应

二氟甲磺酸二氟甲酯HCF_2SO_3CF_2H(1)和三氟甲磺酸二氟甲酯CF_3SO_3CF_2H(2)相比,在亲核反应中显出较大的差异.由于α-氢的存在,在一定程度上影响了它和亲核试剂的反应,如KF和2作用时得到HCF_3.但与1反应却只进攻其硫原子,得到HCF_2SO_2F(3).而KI与1作用时既可进攻硫又可进攻其烷氧基碳.其它亲核试剂如RCO_2~-、ArS~-等却只进攻1的硫原子.碱性较强的苯酚钠和1作用时除分别进攻硫和碳外,还可攫取其氢原子而产生二氟卡宾.若反应温度较低时,则仅攫取其二氟甲基的氢;若于90℃反应,则还可同时攫取二氟甲氧基的氢.碱性更强的乙醇钠与1反应时则是以攫氢为主.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究XX.二氟甲磺酸二氟甲酯与亲核试剂的反应

二氟甲磺酸二氟甲酯HCF~2SO~3CF~2H(1)和三氟甲碘酸二氟甲酯CF~3SO~3CF~2H(2)相比,在亲核反应中显出较大的差异.由于α-氢的存在,在一定程度上影响了它和亲核试剂的反应,如KF和2作用时得到HCF~3.但与1反应却只进攻其硫原子,得到HCF~2SO~2F(3).而KI与1作用时既可进攻硫又可进攻其烷氧基碳.其它亲核试剂如RCO~2^-,ArS^-等却只进攻1的硫原子.碱性较强的苯酚钠和1作用时除分别进攻硫和碳外,还可攫取其氢原子而产生二氟卡宾.若反应温度较低时,则仅攫取其二氟甲基的氢;若于90℃反应,则还可同时攫取二氟甲氧基的氢,碱性更强的乙醇钠与1反应时则是以攫氢为主.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅴ.氟烷基磺酸酯在含氟叔胺合成中的应用

本文合成了一系列含氟和全氟磺酸酯1～6。发现它们的反应活性受远离磺酸基的部分分子结构的影响。利用这些磺酸酯合成了含氟叔胺7～10。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅶ.含有双键的全氟与多氟烷基醚磺酰氟的合成

本文用不同方法获得含有磺酰氟基的烯烃.利用格氏反应由ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1)得到了γ-和ε-全氟烯基醚磺酰氟(2b和2c).1可与乙烯加成制得ICH₂CH₂(CF₂CF₂)_n+1-OCF₂CF_SO₂F(3),然后用三乙胺脱碘化氢得到相应的烯烃4.含有氟氯双键的磺酰氟6曾从CFCI₂CFCIOCF₂CF₂SO₂F(5)脱氯得到.5与Swarts试剂反应得不到CF₂CICFClOCF₂CF₂SO₂F,却得到醚键的α氯被氟化的7.β-磺酰氟基全氟乙氧基阴离子与对甲苯磺酸β-氯乙酯反应得到5-氯-4,4,5,5-四氢-3-氧杂四氟戊磺酰氟(12),它亦可由四氟乙磺内酯、氟化钾、乙烯、氯在DG中反应制得.经过氯化、脱氯,得到三氯乙烯基醚乙磺酰氟(14). 合成了含有内部双键的对称全氟和多氟醚二磺酰氟.将CFCIICF₂OCF₂CF₂SO₂F(15)在乙酐、二氯甲烷或乙酸乙酯、二氯甲烷中用锌粉偶合,得到(—CFCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(16),再脱氯制得(—CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(17).CCI₃CF₂OCF₂CF₂SO₂F(18)在180～200℃可经铜粉进行脱卤偶合而成(—CCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(19).     

全氟和多氯烷基磺酸的研究——ⅩⅢ.全氟烷基羧酸全氟苯酯和α-全氟苯氧羰基二氟甲烷磺酸全氟苯酯的合成及其与亲核试剂的反应

由全氟酰氟和氟砜基二氟乙酰氟分别合成了全氟烷基羧酸全氟苯酯(1)和全氟苯氧羰基二氟甲烷磷酸全氟苯酯(2)。研究了1和2的亲核取代反应,发现1比全氟磺酸全氟苯酯更易与亲核试剂作用,试剂均进攻于羧基碳上。在2的亲核反应中,其羧基碳亦比磺基硫原子更易受试剂的进攻。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅵ.一些长链烷基醚磺酰氟的合成

末端氟烯烃R_FCF=CF₂[R_F=CF₃,Cl(CF₂)2～4,H(CF₂)₄,n-C₃F₇O]与四氟乙磺内酯、氟化钾和卤素在二乙二醇二甲醚中反应,得到长链烷基醚磺酰氟[R_FCFXCF₂OCF₂CF₂SO₂F](1,2_a,b～6_a,b)。烯烃结构和反应温度对磺酰氟的产率有一定影响。用三氟化钴处理R_FCFXCF₂OCF₂CF₂SO₂F(5b,2b,8,9)时,-CF₂SO₂F失SO₂而转化为-CF₃,形成多氟醚(R_FCFXCF₂OCF₂CF₃)7及10～12。控制反应温度,二磺酰氟13也可以失去一个SO₂为主而形成单磺酰氟15。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅻ.ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟的自由基加成反应

前已报道ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1a～c)与乙烯的自由基加成反应。我们发现用过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰为引发剂,均能使1与烯丙醇、乙酸烯丙酯、烯丙基乙基醚、正辛烯-[1]、丙炔醇顺利地进行加成,得到加成物2～6.1a,b与苯反应,用过氧化叔丁基引发的转化率低、产物较复杂。只有在约等摩尔过氧化苯甲酰时,才     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅺ.全氟3-氧杂戊磺酸全氟苯酯的合成及其和亲核试剂的反应

本文报道全氟3-氧杂戊磺酸全氟苯酯(1)的合成及其和一系列亲核试剂的反应.它比全氟磺酸苯酯更易和多种亲核试剂作用,而且亲核试剂的共轭酸的pK_a值越大则反应越容易.除C_6H_5Se外,所有试剂均进攻硫原子.例如:1和KF:Et_2NH、C_6H_5ONa及p-ClC_6F_4ONa作用时均发生S—O键断裂而得到R_FSO_2Y.(Y=F、NEt_2、OC_6H_5及OC_6F_4Cl-p).1和其他一取代五氟苯的亲核取代反应不同,在所有反应中均未能得到对位或邻位的二取代产物R_FSO_3C_6F_4Nu.