不同脱铝深度稀土超稳Y沸石的酸性质

用FT-IR和NH_2-TPD研究了稀土含量相同时脱铝程度不同的四种REUSY沸石的酸性质. 并对复杂羟基谱的归属进行了讨论. 同时将酸性质与骨架的Si、Al分布, 非骨架组份以及二次孔相关联, 提出浅、中度脱铝时主要脱除与超笼中HFOH相关联的Si(3Al)和Si(2Al)单元中的Al, 深度脱铝时则脱除与六方柱笼和方钠石笼中LFOH 羟基相关联的Si(1AI)中的铝和少量Si(2Al)中的铝. 另外发现, 非骨架组份使一部分HFOH羟基不能被吡啶分子接近. 而二次孔的形成使一部份LFOH 能被吡啶分子接近. 随着脱铝深度的加深, 总酸、B酸、L 酸量都减少. 但强酸和B酸的强度均相应增加.     

~(29)Si,~(27)AlMASNMR研究不同脱铝深度稀土超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用~(29)Si,~(27)Al MAS NMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子稳定Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的HY不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是脱除Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠石笼的Si(3Al)附近,平衡三个AlO_4~-四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N_(Al))_EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的~(27)Al MAS NMR谱中观察到Al~(a+)非骨架铝的存在.     

不同脱铝深度稀土超稳Y沸石的催化性能的研究

本文选择正庚烷、正十六烷、环己烯和α-甲基萘作为探针分子考察了四种脱铝深度的稀土超稳Y沸石对短链烃、长链烃、单环烯烃和多环芳烃的催化性能,同时将催化性能与稀土超稳Y沸石的酸性关联起来。结果表明:四种沸石对各种探针分子的裂解活性依次为正十六烷>正庚烷>α-甲基萘>环己烯。对单个探针反应,除REUSY-38外,其余样品的裂解活性和选择性均与骨架铝有关而与非骨架铝无关;裂解活性随(N_(AI))_E的减少,酸强度的增加而增加,即REUSY-2>REUSY-2m>REUSY-1。反应温度的升高和脱铝深度的加深,都会导致探针反应的裂解深度的增加。     

不同方法处理的脱铝Y沸石的结构特征研究

用~(29)Si MAS NMR、~(27)Al MAS NMR、XRD及IR等方法对4种不同脱铝方法处理的USY、SSY、US-SSY和DAY的微观结构进行了研究,结合脱铝方法讨论了骨架硅铝的分布以及非骨架硅铝和羟基空穴等的形成和含量不同的原因.发现不同脱铝方法可导致骨架上不同Si(nAl)单元的脱除.XRD结果表明,SSY经进一步高温水蒸汽处理得到的US-SSY的相对结晶度可高达97％.脱铝后,微孔保留愈多,二次孔越少,相对结晶度愈高.最后对~(29)Si MAS NMR、XRD和IR3种测定骨架单胞铝(N_(Al))_F的结果进行了比较.     

超稳Y沸石制备技术对沸石铝分布的影响 Ⅱ.均匀铝分布的超稳Y沸石的制备

对水热处理后得到的USY沸石作进一步的酸处理以及采用改进的氟硅酸盐溶液骨架富硅工艺,分别得到了经XPS剖面分析证实为铝分布均匀的超稳Y沸石HAY-Ⅰ和HAY-Ⅱ。IR分析表明,在酸处理过程中从USY沸石中去掉的那部分非骨架铝类与3690cm~(-1)处羟基有关,仍残留在HAY-Ⅰ沸石中的那部分非骨架铝类与3670cm~(-1)和3600cm~(-1)处羟基有关。XRD和化学分析表明HAY-Ⅰ沸石仍含有约50％的非骨架铝类,而HAY-Ⅱ沸石则基本上不含非骨架铝类,HAY-Ⅱ沸石还显示更高的结晶保留度。DTA分析表明,HAY-Ⅰ和HAY-Ⅱ两种沸石的热稳定性均高于USY沸石。     

^29Si（^27Al）MAS NMR考察镧离子在LaDAlY型沸石中的作用

用~(29)Si(~(27)Al)MAS NMR和辅加乙酰丙酮(acac)处理样品的静态~(27)Al NMR研究了镧离子对脱铝Y型沸石(DAIY)骨架硅、铝和非骨架铝(EFAL)的影响.结果表明,~(29)Si MAS谱的化学位移及其形状不仅取决于连接[SiO_4]四面体的[AlO]-四面体数目,而且还与引入镧离子的量有关.镧离子的引入导致~(27)Al MAS谱的明显宽化和不对称形变.另外,还讨论了镧离子对非骨架铝的影响.     

脱铝Y型沸石铝化的研究

以不同浓度的KOH溶液分别处理SDY和EDY制备了ASDY和AEDY系列样品。然后采用XRD, FTIR, NH3TPD, 低温N2吸附及正庚烷裂解反应来表征ASDY和AEDY样品的孔结构, 酸性及催化性能的变化。证实了KOH溶液溶解非骨架铝后, 铝原子重新进入SDY的骨架, 导致Si/Al比降低。而且还发现在一定浓度的KOH溶液处理SDY时, 有部分骨架Si被脱出。在没有外加铝源的情况下, KOH溶液也可以铝化EDY样品, KOH溶液首先溶解EDY表面相及二次孔周围的沸石骨架, 然后这些溶解下来的铝碎片再填充到EDY的骨架空位中去, 致使其Si/Al比降低。     

MAS~(29)Si核磁共振谱对丝光沸石脱铝的研究

本文通过固体NMR的MAS谱,对丝光沸石脱铝过程的跟踪,得到如下的结果:从~(29)Si谱的归属,证实了丝光沸石属四组不等价硅、铝离子通过氧桥形成的结构。脱铅是按T(1),T(2),T(4)和T(3)顺序进行。并估计了脱铝各阶段的脱铝量和它们的位置。     

^1^3C NMR研究稀土柠檬酸配合物的溶液配位结构

用稀土离子诱导位移和顺磁弛豫时间测定等NMR方法研究了稀土柠檬酸配合物在pH 7.4的溶液中的配位结构。结果表明稀土离子通过3-羟基和3-羧基与柠檬酸配体形成1:2的配合物, 两个端羧基没有参与配位。通过计算稀土离子和柠檬酸配体中各个碳原子间的空间距离的相对比, 建立了稀土离子与柠檬酸配体配位的新模式。     

钕离子(Nd^3^+)的光谱性质——-谱线位移与共价程度

镧系离子的4f轨道在空间上被5s~25p~6轨道所屏蔽,因此不太被配位场所影响,所以以前认为稀土化合物是属离子型化合物.但大量事实表明.屏蔽并不是完全的,配位场的作用仍不可忽略,有一些镧系化合物并不是纯离子型的,而是有一定程度的共价性.这可从它们的f-f跃迁的光谱谱线在配位场的作用下发生位移而得到证明.在配位场的作用下,4f轨道仍有一点伸展扩大,与5d轨道混合而参与成键,从而有一定程度的共价性.由于这种电子云的扩大效应(nephelauxetic effect),使电子间的互斥减小,从而减少了多重项之间的间距,使谱线发生向长波的位移(红移).因此,可根据谱线的红移作为镧系离子与配位体之间的共价程度的测量.由于目前对气态的镧系自由离子的吸收光谱还没有做过很多工作,缺乏数据,因此,目前只能相对于镧系的水合离子来测定镧系化合物的相对谱线位移.     

氨基噻唑类化合物的^1^5N核磁共振研究

氨基噻唑类化合物的结构研究巳有若干报道.但因该类化合物碳原子少,活泼氢原子较多,故~1H和~(13)C核磁共振谱所提供的结构信息少,又因质子位移造成互变异构使结构确定复杂化.本文利用氮-15核磁共振谱对下列六个氨基噻唑类化合物进行较系统的结构分析和互变异构平衡问题的探讨.     

稀土配位催化合成聚乳酸

本文开发了合成聚乳的一类新型催化剂, 它是由稀土化合物-三烷基铝-水组的配位催化剂。试验表明稀土配位催化剂可以使丙交酯在甲苯溶液中以高转化率聚合, 得到分子量可控的聚乳酸。并研究了稀土元素种类、不同配位基团及聚合条件变化对丙交酯开环聚合的影响。     

TMEDA-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O系统沸石的水热结晶

在四甲基乙基二胺(TMEDA)-Na2O-SiO2-Al2O3-HO2系统中,水热反应产物的沸石相,随配料硅铝比提高,依次为Md(丝光沸石),TMEDA-Md,ZSM-35,ZSM-5,ZSM-39及一种我们称为CF-3的新沸石.从沸石的组成,性质,晶体结构与"模极分子"的构型等方面,讨论了TMEDA对诱导上述沸石的生成所起的电荷平衡与孔道充填的共同作用向笼的充填作用的转变.     

稀土(III)三硬脂酸盐LB膜的制备及结构研究

用直接在5×10^-^5mol.dm^-^3稀土(III)氯化物水溶液的液面上铺展稀土(III)三硬脂酸盐(简称LnSt~3)的方法,在疏水光学玻璃片上连续沉积了44层以上的含稀土(III)(La、Nd、Sm、Eu、Tb)硬脂酸盐LB膜,转移比为0.7-0.8。低角度X射线衍射(2θ=0.3-14ⅲ)结果表明,膜的结构为高度有序的层状结构,相邻稀土离子面的间距为4.7-4.8nm。X射线光电子能谱(XPS)证实了五种膜中分别含有La、Nd、Sm、Eu和Tb元素。此外,还对LnSt~3LB膜进行了红外光谱考察,表明在亚相中加入一定浓度的稀土离子能有效地抑止界面上LnSt~3的水解作用,为制备含稀土(III)离子的优质LB膜提供了依据。     

LaSr2-xCaxV3O9±y的制备、结构和价态影响

采用新的合成方法制备了一类新的化合物LaSr2-xCaxV3O9±y, X射线粉末衍射分析证实它们是单一化合物。利用计算机及自编软件对其进行了指标化并计算了它们的晶胞常数。结构数据表明, 随钙含量的增加, LaSr2-xCaxV3O9±y发生了从立方到正交到立方的相转变。热重和光电子能谱表明, 新化合物中的钒是以V^3^+和V^4^+的低价态形式存在, 它们具有较低的电阻率。     

HEK-TCNQ的光诱导电荷转移与HEK-DDQ的基态电荷转移

合成了电荷转移复合物HEK-TCNQ和HEK-DDQ(HEK=9-hydroxyethylcarbazole)。拉曼光谱和吸收光谱测定表明: 光电导为10^-^1^1s.cm^-^1的HEK-TCNQ在514.5nm激光照射下可发生电荷转移, 生成HEK^+TCNQ^-, 其光电导显著增大。X射线结构分析和红外光谱表明: HEK与DDQ之间基态电荷转移量为0.1~0.2。     

对甲苯胺配位的羰基钌簇合物[HRu~3(CO)~1~0(C~7H~8N)]的合成及晶体结构

合成对甲苯胺配位的羰基钌簇合物.用IR,NMR和元素分析,X 射线衍射等手段对此簇合物进行了结构表征.此簇合物含有钌-氢键,是端金属氢键.簇合物为单斜晶系,空间群为P2~1/c.晶胞参数:a=1.3816(2),b=0.9914(2),c=1.6005(2)nm,α=γ=90.00(0)°,β=98.39(1)°,V=2.1747(6)nm^3,Z=4,μ=20.70cm^-^1,D~c=2.11g/cm^3,F(000)=1320,最终偏差因子:R=0.0311