也谈公式Qp=△H的压力条件

本刊1988年第5期发表了“过程热量等于过程焓变的准确压力条件应该是什么”一文(以下简称“条件”一文),作者查阅了78本中外书籍,经分析论证得出的结论是公式Q_P=△H的适用条件为:封闭体系无非体积功的恒压(P_体=常数)过程而不是等压(P_始=P_终=P_外=常数)过程。笔者不同意这种观点。我认为恒压与等压条件的引入是与体积功的计算有关的,若     

等压条件是△H=QP一式压力条件的严格描述与发展

《化学通报》1988年第5期刊登了“过程热量等于过程焓变的准确压力条件应该是什么”一文(以下简称为范文)，对热力学公式△H=9，的压力条件强调为：只能“确切严格”地适用于恒压过程，即P体=常数，而不能扩大到等压过程，即P始=P终=P环=常数。由于这个问题涉及到热力学的基本概念，尤其是     

四苯硼铵从H2O到H2O-TBA的ΔGΘt和介质效应

Solubilities of ammonium tetraphenylborate (NH4BPh4) in water-t-butyl alcohol (TBA) mixed solvents at 283.15,293.15,298.15,303.15 and 308.15K have been determined by spectrophotometry.The standard Gibbs energy of transfer (ΔGΘt) of NH4BPh4 from water to H2)-TBA mixtures and the primary medium effect of NH4BPh4 from 283.15 to 308.15K were studied.The results show that-ΔGΘt exhibits a complicated variation pattern with the increase in the mole fraction of TBA [x(TBA)] at the same temperature.When x(TBA)<0.06,-ΔGΘt increases very slowly with x(TBA),the-ΔGΘt increases rapidly with x(TBA) when x(TBA) from 0.06 to 0.2.For x(TBA)>0.2,the -ΔGΘtdecreases with increasing x(TBA).The largest value of -ΔGΘt occurs at x(TBA)=0.2.The main reason for this variation was analyzed and discussen.     

理想气体混合物的分压力和分体积

通过两道习题的对比,对混合气体分压力和分体积两个重要概念进行剖析,并分析了不同种类气体和相同种类气体混合过程熵变的计算。     

二聚体C2H4-nFn···LiH (n=0, 1, 2)中π锂键的性质和弱方向性

采用二级微扰理论(MP2)量子化学研究方法, 对C₂H_4-nF_n···LiH (n=0, 1, 2)二聚体的结构和π锂键性质进行了分析. 结果表明氟原子的取代改变了乙烯分子的π电子云形状, 从而使二聚体体系中的π锂键发生偏移、伸长和弯曲. 通过与类似的π氢键体系C₂H_4-nF_n···HF (n=0, 1, 2)比较, 发现π锂键在二级弱相互作用的影响下, 发生了明显的弯曲, 表现出弱的方向性. 在CCSD(T)/6-311++G(3df, 3pd)理论水平下, 二聚体的相互作用能强弱顺序为: 33.85 kJ·mol^-1 (C₂H₄-LiH)>27.32 kJ·mol^-1 (C₂H₃F-LiH)>21.34 kJ·mol^-1 (cis-C₂H₂F₂-LiH)>20.25 kJ·mol^-1 (g-C₂H₂F₂-LiH), 说明氟取代削减了乙烯分子与LiH之间的相互作用.     

[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O和[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O (AZT = 3-叠氮-1,2,4-三唑, HPA = 苦味酸, H2TNR = 斯蒂芬酸)的合成、晶体结构、热分解及感度性能

以3-叠氮-1,2,4-三唑为配体，PA–（苦味酸根）或HTNR–（2,4,6-三硝基间苯二酚脱去一个羟基的质子后形成的离子）为外阴离子，制备得到了两种新的配合物：[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O和[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O。[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙ 4H2O的X射线晶体数据表明，中心Zn2+离子与来自4个AZT分子的N原子和2个H2O分子的O原子配位；而对于[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O来说，6个配位原子来自2个AZT分子的N原子和4个H2O分子的O原子。在两种配合物中，AZT配体分子的配位点都是三唑环上的4位N原子。H2O分子对于分子间氢键的形成起到了重要的作用，在分子间氢键的作用下形成了配合物的晶体结构。在[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O的晶体结构中，还存在错位面对面π-π堆积作用，它对于晶体结构的形成和稳定性也起到了重要作用。TG-DTG和DSC分析结果显示，[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O的热分解过程不如[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O剧烈，原因在于前者分子中含有较多配位水分子和较少AZT配体分子。感度测试结果表明，[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O有一定的火焰感度，而[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O却对热不敏感；两种化合物在撞击和摩擦作用下都表现钝感。     

稀土配位聚合物[M（tddc）（NO3）（H2O）4]&#183;2H2O（M=Eu，Dy）的合成、结构和性质

本文用水热法合成了2个稀土配位聚合物[M（tddc）（NO3）（H2O）4]&#183;2H2O[M=Eu（1）,M=Dy（2）],并对它们进行了元素分析、红外光谱、热重等分析,研究了它们的荧光性质,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构。两者的晶系都属于三斜晶系,硝空间群。荧光实验表明配合物1在常温下具有很强的荧光。     

异三核过渡金属配合物[Fe2ⅢMⅡ O(OOCC2H5)6L3](M=Co,Ni,Mn;L=C5H5N,H2O)溶液行为的NMR和UV谱表征

在合成和表征了一系列新的异核异价三核过渡金属羧酸配合物[Fe2IMIO)-(OOCC2H5)6L3](M=Co,Ni,Mn;L=C5H5N,H2O)的基础上,利用多种NMR技术并结合UV谱研究了这些配合物在不同溶剂介质和温度下的谱学特征和动力学性质.利用谱峰积分比例、线宽、相同骨架分子的配体取代和纵向弛豫时间对1H NMR谱进行了归属.实验结果表明:这类配合物的金属离子间通过中心氧桥存在一定的反铁磁相互作用,从而在整体上削弱了顺磁性的影响,仍能观察到NMR谱.实验还发现这些配合物在CD3CN和DMSO)溶剂中的结构与晶体结构一致,而在水中则分解为金属离子、羧酸盐和吡啶.这些结果有助于指导类似配合物的合成.     

双核钯配合物Pd2L2和Pd2L2X2(L=Me2PCH2PMe2;X=F,Cl,Br,I,H)的量子化学理论研究

采用 ab initio HF,MP2方法和密度泛函理论方法,对Pd(0),Pd(Ⅰ)双核配合物Pd2L2和Pd2L2X2(L=Me2PCH2PMe2;X=F,Cl,Br,I,H)的儿何结构和电子结构进行了研究.研究表明Pd2L2中Pd原子间的相互作用丰要来自电子相关效应,Pd2L2X2中Pd原子问的相互作用则主要来自d轨道的成键作用.MP2方法和局域泛函Xa方法能对两类配合物的几何结构给予准确的描述.在Pd2L2中,Pd原子的4d电了组成一一对应的成键、反键轨道,轨道作用相互抵消使Pd原子间仅存在微弱的相互作用.x原子与Pd2L2的作用使Pd-Pd反键轨道电子占据数减少,成键作用加强.两类配合物的Pd-Pd键长与NAO键级之间存在很好的线性关系.还对Pd2L2和Pd2L2X2的低占据电子激发态进行了含时密度泛函理论计算,分析不同配合物的电子跃迁特征,并就卤素配体对Pd2L2X2光谱性质的影响进行了讨论.