Synthesized high-silica hierarchical porous ZSM-5 and optimization of its reaction conditions in benzene alkylation with methanol

41.4% yield of xylene was obtained over high-silica hierarchical ZSM-5 catalyst by optimizing reaction conditions of benzene alkylation with methanol.     

Effect of ZSM-5 zeolite morphology on the catalytic performance of the alkylation of toluene with methanol

A series of ZSM-5 zeolites, with the morphologies of sphere, sphere with cubic particles on the surface, and cubic particles, were synthesized by hydrothermal method using n-butylamine as the template, assisted by the addition of NaCl and crystal seed. X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM), X-ray fluorescence(XRF) and temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD) were used to characterize these samples. The samples were tested with toluene methylation reaction. The modified sample composed of spherical particles with 3 μm crystal particles on the surface had a para-xylene selectivity of 95% and maintained 79% of the initial conversion after running the reaction for 50 h. This modified sample showed the best stability among the tested three modified samples.     

Effect of ZSM-5 zeolite morphology on the catalytic performance of the alkylation of toluene with methanol

A series of ZSM-5 zeolites, with the morphologies of sphere, sphere with cubic particles on the surface, and cubic particles, were synthesized by hydrothermal method using n-butylamine as the template, assisted by the addition of NaCl and crystal seed. X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM), X-ray fluorescence(XRF) and temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD) were used to characterize these samples. The samples were tested with toluene methylation reaction. The modified sample composed of spherical particles with 3 μm crystal particles on the surface had a para-xylene selectivity of 95% and maintained 79% of the initial conversion after running the reaction for 50 h. This modified sample showed the best stability among the tested three modified samples.     

NaOH改性ZSM-5分子筛在苯、甲醇烷基化反应中的应用

用NaOH溶液对高硅ZSM-5分子筛进行处理,考察其应用于苯-甲醇烷基化反应过程的最佳处理条件,并用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD、TPO、BET等手段对试样进行表征。结果表明,NaOH在脱除分子筛硅物种的同时,也会脱出晶粒表面附着物,暴露出更多的酸性位,形成一定量的介孔,进而影响苯-甲醇烷基化性能。当NaOH处理量为2.4 mmol/gcat时,在液体积空速为85 h-1下,烷基化反应中苯的转化率达到38%,相比处理前提高了近16%,且积炭量低,稳定性好。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及催化噻吩烷基化性能研究

用不同浓度的Na₂CO₃溶液处理ZSM-5分子筛,采用XRD、XRF、SEM、N₂吸附脱附及NH₃-TPD方法对处理前后的ZSM-5分子筛进行表征,并考察了Na₂CO₃溶液处理对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及噻吩烷基化性能的影响。结果表明,Na₂CO₃溶液处理在保持ZSM-5分子筛微孔骨架结构的同时,增加了ZSM-5分子筛的比表面积、外表面积和介孔体积,并调变了酸性。Na₂CO₃溶液处理提高了ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化活性和噻吩选择性。一定反应条件下,随着Na₂CO₃溶液浓度增加,多级孔ZSM-5分子筛的噻吩烷基化性能逐渐提高,而噻吩选择性先增加后下降。当Na₂CO₃溶液浓度为2 mol/L时,分子筛的噻吩转化率和噻吩选择性分别为81.26 %和73.15%。当Na₂CO₃溶液浓度为3 mol/L时,噻吩转化率和选择性分别为90.57 %和72.59%。     

改性ZSM-5-SBA-15及甲苯甲醇烷基化性能研究

通过浸渍法对ZSM-5进行金属M(M为Mg、Ni、Sr)改性,合成法制备了M-ZSM-5-SBA-15复合分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、NH3-TPD和Py-FTIR等技术对样品进行表征,考察了HZSM-5的硅铝比、不同金属对ZSM-5-SBA-15复合分子筛烷基化性能的影响。结果表明,HZSM-5的硅铝比为80时,ZSM-5-SBA-15复合分子筛的烷基化性能较好,Sr的引入钝化了ZSM-5-SBA-15(80)的强B酸中心,降低了B酸与L酸的比值,Sr-ZSM-5-SBA-15(80)的甲苯甲醇烷基化性能明显提高,甲苯转化率为30.15%,对二甲苯选择性为77.41%。     

ZSM-5-SBA-15复合分子筛制备及甲苯甲醇烷基化性能研究

采用后合成法制备了ZSM-5-SBA-15复合分子筛,通过XRD、FT-IR、BET、NH₃-TPD及吡啶红外等手段表征催化剂的性质。结果表明,ZSM-5-SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构。吡啶吸附和NH₃吸脱附实验结果表明,ZSM-5微孔分子筛的引入使SBA-15介孔分子筛的酸性增强,但与ZSM-5相比,ZSM-5-SBA-15复合分子筛的酸性位没有改变,酸强度有一定的减弱。用固定床评价了该复合分子筛甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明,与常规ZSM-5相比,ZSM-5-SBA-15表现出了较高的对位选择性。     

ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响

采用水热合成法,在合成过程中通过添加矿化剂、尿素和改变硅源,制备了不同骨架铝落位的ZSM-5分子筛。通过SEM、XRD、BET、XRF、MAS NMR、NH_3-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、骨架铝落位和酸性进行了系统研究,同时考察了不同ZSM-5分子筛催化剂甲醇制芳烃的催化性能。研究结果表明,制备的ZSM-5分子筛均具有结晶度高和形貌均一等特点,但在骨架铝落位和酸性方面存在显著差异。椭球状ZSM-5分子筛的骨架铝主要分布于直通孔道或正弦孔道中,并表现出较多的酸性位。块状分子筛中骨架铝主要落位在孔道交叉处,且具有较低的强酸量。在甲醇制芳烃反应中,骨架铝主要位于直通或正弦孔道并表现出较多酸性位的椭球状ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性稳定性和芳烃选择性。     

ZSM-5酸改性对甲醇芳构化性能的影响

利用硝酸、草酸和酒石酸溶液对ZSM-5分子筛进行改性,并采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF、²⁷Al MAS NMR、吡啶吸附红外光谱和N₂吸附-脱附对ZSM-5分子筛结构、酸量、比表面积及孔体积等物化性质进行表征分析。在反应温度为422℃,甲醇质量空速为4.74 h^-1的条件下,考察了ZSM-5分子筛的催化活性。结果表明,采用不同酸改性ZSM-5分子筛,影响了分子筛的比表面积、酸性及孔体积,从而改变了催化剂的催化性能。在甲醇芳构化（MTA）反应中,酸改性后的分子筛表现出良好的催化活性,且草酸改性后的催化剂表现出较高的催化活性及选择性,反应8 h时,芳烃及BTX收率分别达到57.40%和39.40%。     

The alkylation reaction of benzene with methanol to produce toluene: Y-C and Y-CCs catalyst

The secondary reaction of toluene is difficult to be suppressed in benzene alkylation with methanol over conventional acidic zeolite catalysts. Moreover, the formation of coke yet remains a challenging problem. In this study, Na-Y zeolites were modified with ammonium carbonate (AC), citric acid (CA) and caesium nitrate(CN) to evaluate the alkylation of benzene with methanol, which was also characterized by XRD, SEM, FT-IR, N₂ adsorption and Py-IR. For the Na-Y treated with AC-CA-CN, not only the catalytic selectivity for the alkylation of benzene with methanol was improved (the total selectivity of toluene and xylene was 97.9% and toluene selectivity was 86.4%), but also the quantity of coke was greatly decreased.     

混合碱处理制备微介孔催化剂及其噻吩烷基化催化性能

以SiO_2/Al2O3物质的量比为50的H-ZSM-5分子筛为母体,分别采用Na_2CO_3溶液处理后加入TPAOH溶液进行二次晶化法以及Na_2CO_3/TPAOH混合溶液同时处理法,制备了微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,对其噻吩烷基化反应催化性能进行了研究。结果表明,采用4 mol/L的Na_2CO_3溶液处理后的催化剂在TPAOH溶液中发生了二次晶化;当TPAOH溶液浓度为0.3 mol/L、晶化温度为170℃、晶化时间为24 h时,得到的HZ(CO_2-3-TPA+,0.3-24-170)催化剂具有适宜的孔径和酸性,其噻吩烷基化转化率最高(99.1%)。而Na_2CO_3/TPAOH同时处理HZSM-5分子筛所得的催化剂,由于生成大量SiO_2堵塞了孔道,覆盖了催化剂表面,降低了催化剂的平均孔径和酸性,不适合噻吩烷基化反应。     

ZSM-5分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用

以四丙基氢氧化胺为模板剂、聚乙二醇为添加剂,水热合成了粒径在0.1～14 μm且分布均一的ZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、BET、Py-IR、NH₃-TPD和ICP等技术对其进行了表征,考察了不同粒径分子筛在甲醇转化制碳氢化合物反应中的催化作用。结果表明,通过调变PEG添加量、硅源种类和水含量以及控制陈化和晶化条件,可以在较大范围内调变分子筛晶粒尺寸。随着粒径的减小,ZSM-5晶粒的聚集程度、比表面积和Si/Al比提高,而结晶度、BrØnsted酸浓度和总酸量有所下降。在甲醇催化转化制碳氢化合物的反应中,粒径为0.1 μm的分子筛催化稳定性最好;随着粒径的增大,其稳定性逐渐下降,粒径为14 μm的分子筛催化剂寿命明显降低。同时,粒径对甲醇转化产物分布也有较大影响;小粒径分子筛有利于生成轻质烃类(C₁～C₄),而大粒径分子筛对C₅以上烷烃和芳烃的选择性较高。     

含镓ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇芳构化反应中的催化性能

用三种不同方法(水热合成法、浸渍法、离子交换法)制备了含Ga的ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、FT-IR、NH₃-TPD、ICP、XPS和氮吸附等多种技术对其进行了表征,并考察了硅源、Ga含量和Ga的存在状态等对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明,硅源种类(硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯)显著影响分子筛的形貌、晶粒粒径大小及杂原子Ga的存在状态,进而决定其在甲醇制芳烃反应中的芳构化催化活性和稳定性。分子筛中Ga物种主要有骨架Ga、骨架外表面游离态(与分子筛无相互作用)的Ga₂O₃以及与分子筛有相互作用的非骨架Ga三种不同的存在状态。骨架Ga物种以四配位形式存在,提供酸性位点;非骨架Ga作为芳构化活性中心,主要起脱氢芳构化作用。适量的非骨架Ga中心与酸中心协调匹配能有效促进芳烃产物的生成。     

ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究进展

我们综述了近年来苯和甲醇烷基化反应研究取得的进展.重点从ZSM-5催化剂的Si/Al、晶粒尺寸、改性等方面介绍了苯和甲醇烷基化催化剂的研究进展,总结并展望了苯和甲醇烷基化反应的研究方向,为ZSM-5分子筛催化剂的改性和苯-甲醇烷基化反应工艺创新提供参考.     

Effect of phosphorus on the performance of IM-5 for the alkylation of toluene with methanol into p-xylene

IM-5 zeolite was modified with different amounts of phosphorus species. The effect of the introduction of phosphorus into IM-5 zeolite (P-IM-5) was evaluated on the alkylation of toluene with methanol. The samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, N₂ physical adsorption, ³¹P magic angle spinning nuclear magnetic resonance, inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, temperature-programmed desorption of ammonia, Fourier transform infrared spectra of pyridine, 2,6-di-tert-butyl-pyridine and 2,6-lutidine adsorption, and thermogravimetric analysis after reaction. The results showed that the zeolite structure was not changed, but the total amount of acid sites decreased with increasing phosphorus loading. The phosphorus-modified IM-5 samples exhibited much higher stability on the alkylation of toluene with methanol than the parent zeolite and the optimal phosphorus amount added was 0.5 wt %. The excellent catalytic performance could be ascribed to the low ratio of B/L acid sites upon phosphorus modification, which suppressed coke formation.     

高性能甲苯烷基化合成二甲苯催化剂研究

通过对比不同孔结构分子筛的甲苯甲醇烷基化催化性能,发现分子筛孔道尺寸与目标芳烃分子动力学尺寸的有效匹配以及孔道空间限制效应对反应路径的约束管理,对实现高性能烷基化至关重要。并结合XRD、BET、NH₃-TPD和SEM表征分析,通过先后负载La₂O₃和P₂O₅对硅铝比为60的ZSM-5进行复合改性修饰,提升其骨架水热稳定性的同时,选择性地消除内外表面大部分强酸中心,保留弱+中强酸作为烷基化催化活性位,所得MAT-HZSM-5催化该反应表现出很高的甲醇烷基化效率和良好的反应稳定性,在氮气反应气氛下,连续运行500 h无明显失活迹象,甲苯转化率维持在35%-38%,二甲苯选择性60%-77%,甲醇烷基化效率大于90%。     

ZSM-22分子筛的合成、表征及烷基化性能研究

通过不同合成方法制备聚束状、粗棒状和细棒状ZSM-22分子筛,采用XRD、SEM、BET、MAS NMR、NH_3-TPD及PyFTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、硅铝配位环境及酸性进行研究。以甲苯-甲醇烷基化制备对二甲苯为探针反应,考察不同形貌ZSM-22分子筛催化剂的催化性能。结果表明,不同形貌ZSM-22分子筛的晶胞参数、织构、硅铝配位环境及酸性等存在明显差异。聚束状ZSM-22分子筛由于各束之间的相互作用导致Si(4Si)配位结构发生变化,Al原子的嵌入导致T3和T4比例较高、T2较少,并表现出更多的L酸中心。在380℃反应温度下,聚束状ZSM-22分子筛催化剂在甲苯-甲醇烷基化反应转化率为16.7%时,对二甲苯选择性达到76.1%。     

双矿化剂对合成ZSM-5分子筛酸性和织构特征及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响

采用静态水热法在F^--OH^-体系中,以四丙基氢氧化铵为模板剂、偏铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯为硅源,合成了纳米SiO₂-ZSM-5分子筛,考察了F^-/Al₂O₃物质的量比对所合成的ZSM-5分子筛织构性质和甲醇转化制丙烯催化性能的影响。结果发现,随着初始溶胶F^-/Al₂O₃物质的量比的增大,产物中SiO₂的含量增大,ZSM-5分子筛的相对结晶度有所降低;同时,分子筛的比表面积和孔容减小、酸强度降低、酸量减少。对于甲醇转化制丙烯,最佳F^-/Al₂O₃物质的量比为12;此时,丙烯选择性高于45%,丙烯/乙烯（P/E）比值大于10。反应机理分析表明,过渡态择形选择性是控制烯烃选择性的重要因素。     

不同形貌ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇转化制烯烃性能

采用廉价的原料,通过添加尿素及调节碱度,在水热条件下合成了具有不同形貌的ZSM-5分子筛。研究了分子筛形貌对甲醇转化制丙烯催化性能的影响。结果表明,通过控制尿素含量及碱度,可以对ZSM-5分子筛晶体的生长方向及形貌进行调控。当urea/SiO₂(mol ratio)=0.28,Na₂O/SiO₂(mol ratio)=0.035时,所得到的分子筛沿b轴方向生长最慢,产品形貌呈薄片状,厚度为130 nm;在一定范围内提高碱度,会使分子筛形貌逐渐变为纳米颗粒聚集体。ICP、NH₃-TPD和N₂吸附表征结果表明,所合成的分子筛SiO₂/Al₂O₃物质的量比、酸性质及孔道性质接近。催化反应评价结果表明,薄片状样品HZ-1由于在b轴方向上具有更短的扩散路径,且结晶度高,在催化甲醇转化反应中不仅表现出良好的选择性,双烯(乙烯+丙烯)收率可达60%以上;P/E比(丙烯/乙烯)最高可达8.4,在连续反应200 h后,甲醇转化率仍保持在95%以上,表现出优异的催化稳定性。     

碱酸改性ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化反应性能研究

以SiO_2/Al_2O_3物质的量比为50的HZSM-5分子筛为原粉,经过一定浓度的NaOH溶液处理后再使用柠檬酸溶液进行酸洗以制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,并研究其在模拟油中的噻吩烷基化反应性能。结果表明,使用柠檬酸溶液进行酸洗可以清除碱处理后孔道内残余的杂质。当柠檬酸溶液浓度为0.5 mol/L时,此时得到的HZ(AC-0.5)催化剂具有适宜的孔径和酸性,因而噻吩烷基化转化率最高,达到95.6%。在HZ(AC-0.5)催化剂上以苯并噻吩作为噻吩衍生物模型化合物,异戊二烯作为烯烃模型化合物,苯作为芳烃模型化合物,分别考察噻吩烷基化反应性能,并分析不同组分的模拟油对噻吩烷基化反应转化率和选择性的影响。结果表明,噻吩烷基化的最佳反应温度是120℃,在该温度下苯并噻吩烷基化的转化率高于噻吩烷基化的转化率,当异戊二烯作为烯烃模型化合物后噻吩的转化率会升高,当苯作为芳烃模型化合物后噻吩的转化率会降低。